Жанр: Учеба
Химия для любознательных. Занимательные опыты.
...ни в коем случае не будем проводить эту реакцию самостоятельно из-за
опасности взрыва, который произойдет при попадании в трубку воздуха.
Несмотря на сходство в составе бензола и этина, их химические
свойства совершенно различны. Применив бромную воду или реактив Байера,
мы легко докажем, что бензол не вступает в реакции, типичные для
ненасыщенных соединений. Очевидно, это обусловлено его особым строением.
Кекуле предложил для бензола формулу, которая содержит три двойных связи
в шестичленном кольце. Однако в соответствии с новыми представлениями
устойчивое строение бензола лучше объясняется тем, что "избыточные" валентные
электроны, как показано в формуле, приведенной посередине, принадлежат
всему кольцу, образуя единое "электронное облако":
Производные бензола, которых сейчас уже известно несколько сотен
тысяч, образуются при введение в кольцо функциональных групп, а также в
результате присоединения к бензольному кольцу дополнительных колец или
углеродных боковых цепей. В следующих опытах мы получим и исследуем
некоторые из простейших и одновременно важнейших в технике производных
бензола.
Нитробензол из бензола
В отличие от углеводородов с открытой цепью, у которых это очень
затруднительно, в ароматические углеводороды легко можно ввести нитрогруппу
NO2.
Для получения нитробензола нам понадобятся вначале 15 мл бензола, 20
мл концентрированной серной кислоты и 15 мл концентрированной азотной
кислоты, а в конце опыта - вода и разбавленный едкий натр. Бензол очень
ядовит; ни в коем случае нельзя вдыхать его пары.
Прежде всего, подготовим все необходимое оборудование. Подберем колбу
Эрленмейера вместимостью 125 мл с резиновой пробкой, в отверстие которой
вставлена не слишком тонкая стеклянная трубка длиной около 50 см. Нам
понадобятся также делительная воронка (вместимостью 150 мл), водяная
баня и термометр со шкалой до 100 °С. Подготовим еще две кастрюли - одну
с ледяной водой, а другую с водой, нагретой до 60 °С.
Ввиду опасности попадания брызг в глаза, этот опыт - как и всегда при
работе с концентрированными кислотами - можно проводить только в
защитных очках!
В колбу Эрленмейера поместим сначала концентрированную серную кислоту
и потом очень осторожно, все время слегка покачивая колбу, малыми
порциями добавим азотную кислоту. Разогретую нитрующую смесь охладим,
погрузив колбу в холодную воду. Затем вставим в колбу термометр и начнем
постепенно добавлять бензол, непрерывно перемешивая жидкость в колбе
стеклянной палочкой. Температура при этом не должна превышать 50-60 °С.
Если она поднимется выше, то перед добавлением следующей порции бензола
необходимо выдержать колбу в ледяной воде. Когда весь бензол будет добавлен,
колбу с вертикально вставленной трубкой выдержим еще некоторое
время в бане с теплой водой, температуру которой будем поддерживать от
50 до 60 °С, добавляя при необходимости более горячую воду.
После этого перенесем содержимое колбы в делительную воронку. Мы
обнаружим два слоя: верхний слой содержит нитробензол, а нижний -
избыточную нитрующую смесь. Сольем эту смесь кислот, добавим в делительную
воронку около 30 мл воды, сильно встряхнем и отделим нитробензол,
который теперь, вследствие своей большой плотности, образует уже нижний
слой. Для дальнейшей очистки его надо таким же образом промыть сильно
разбавленным раствором едкого натра и в заключение еще раз водой.
Нитробензол - бледно-желтая жидкость с температурой кипения 210 °С и
плотностью 1,203 г/см3 при 20 °С. Если во время опыта мы допустим
чрезмерное повышение температуры, нитробензол будет окрашен сильнее
из-за примеси динитробензола. Нитробензол очень ядовит (При попадании
нитробензола на кожу пораженное место нужно обмыть спиртом, а затем теплой
водой с мылом. - Прим. перев.). Нужно также остерегаться вдыхания
его вредных паров с характерным сильным запахом горького миндаля. Хотя
такой аромат нужен в парфюмерии, применять для этого нитробензол категорически
запрещено из-за его токсичности. Обычно с той же целью используется
безопасный бензальдегид, имеющий такой же запах.
Анилин - родоначальник красителей
Нитробензол для нас - так же, как и для химической промышленности -
только промежуточный продукт. Мы тоже двинемся дальше и получим из него
путем восстановления анилин - родоначальник синтетических красителей
(Эта реакция называется реакцией Зинина. Русский химик Н.Н. Зинин в 1842
г. впервые осуществил восстановление нитробензола в анилин при действии
сернистого аммония. - Прим. перев.).
Чтобы получить аминогруппу NН2, мы должны в нитрогруппе заместить
кислород водородом. В промышленности нитробензол в настоящее время
восстанавливают обычно в газовой фазе, пропуская его пары в смеси с водородом
над медным катализатором. Мы, работая с малыми количествами,
предпочтем более старый способ, при котором восстановление
осуществляется в жидкой фазе водородом в момент выделения - на латыни
это in statu nascendi. Для этого получим водород действием соляной кислоты
на железные опилки или, лучше, на гранулированный цинк или олово.
Проведем опыт следующим образом. В колбу Эрленмейера - такую же, как
при получении нитробензола - поместим 10 г нитробензола и 15 г железных
опилок или гранулированного цинка. Вначале добавим 5 мл концентрированной
соляной кислоты и тотчас закроем колбу пробкой, в которую вертикально
вставлена стеклянная трубка. При осторожном встряхивании начнется бурная
реакция. При этом колба разогревается, и ее надо охладить умеренно холодной
водой - так, чтобы реакция все же не остановилась совсем. Время от
времени будем вынимать пробку с трубкой и добавлять еще 5-8 мл соляной
кислоты. Когда мы добавим всего 50 мл соляной кислоты, подождем, пока
реакция затихнет, и в вытяжном шкафу или на открытом воздухе будем греть
колбу с той же стеклянной трубкой на водяной бане от 30 минут до часа.
В заключение разбавим реакционную смесь водой и для нейтрализации
кислоты добавим раствор кальцинированной или питьевой соды (бикарбоната
натрия) до щелочной реакции. Для этого смесь из колбы перенесем в
химический стакан и прильем сначала воду, а затем - указанный раствор.
Выделится коричневая жидкость со своеобразным запахом. Это и есть анилин,
который можно отделить осторожной декантацией. Лучше, хотя и хлопотнее,
выделить его перегонкой с водяным паром.
Внимание! Анилин - очень сильный яд, который положено хранить только
закрытым и с надписью "яд". При работе с анилином нужно остерегаться
вдыхания его паров. Лучше всего - так же, как и диэтиловый эфир, -
хранить анилин только в виде разбавленного спиртового раствора.
Анилин послужил исходным веществом для производства первых
синтетических органических красителей. Очень давно Рунге открыл первый
анилиновый краситель, который и сейчас еще используется для обнаружения
анилина.
Несколько капель анилина смешаем с 10 мл воды и добавим отфильтрованный
водный раствор хлорной извести. Интенсивное фиолетовое окрашивание
объясняется образованием красителя, сложное строение которого явилось
трудной головоломкой даже для химиков XX века. Сохраним анилин для
следующих опытов и заметим в заключение, что большинство красителей в
наши дни получают не из анилина, а из других соединений.
Другие представители ароматического ряда
Из других производных бензола упомянем здесь только фенол, толуол и
нафталин. Фенол тоже был впервые обнаружен Рунге в каменноугольной
смоле. Он представляет собой ароматическое соединение с гидроксильной
группой и, следовательно, подобен алканолам. Однако, в отличие от алканолов,
фенол имеет слабокислую реакцию и легко взаимодействует со щелочами
с образованием фенолятов. Поэтому его можно растворять в щелочах.
Мы уже получили родственные ему крезолы при сухой перегонке древесины и
полукоксовании бурого угля. Это можно доказать, добавив к вытяжке
древесного дегтя или буроугольной смолы и подсмольной воде раствор хлорида
железа(III). Фенол и родственные ему вещества дают при этом
окраску от синей до сине-фиолетовой. Правда, для вытяжек смолы и дегтя
эта окраска может маскироваться их собственной коричневой окраской.
Чистый фенол - твердое вещество, которое плавится при 40,8 °С и кипит
при 182,2 °С. При 16 °С он растворяется в 12 частях воды, причем полученный
раствор окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет. (Проверить!)
В свою очередь, фенол тоже растворяет в себе некоторое количество воды и
становится жидким, даже когда в нем растворено только 5 % воды! Если мы
добавим к твердому фенолу воду, то получим сначала жидкий раствор воды в
феноле, а при дальнейшем добавлении воды - раствор фенола в воде.
В связи с ростом производства пластмасс фенол стал одним из важнейших
промежуточных продуктов химической промышленности. Мировое производство
его сейчас, по-видимому, достигает почти 200 000 т в год. В ГДР
значительное количество фенола получается при полукоксовании бурого угля.
Кроме того, все больше фенола производится путем синтеза.
При введении в бензольное кольцо двух или трех групп ОН образуются
многоатомные фенолы. Они являются сильными восстановителями и поэтому
применяются в качестве проявителей в фотографии, как, например, гидрохинон.
Трехатомный фенол - пирогаллол - легко поглощает даже кислород
воздуха.
Толуол - производное бензола, в котором один атом водорода замещен
метильной группой. Эта жидкость сходна по свойствам с бензолом; она
применяется как растворитель, а также для производства взрывчатых
веществ. При введении трех нитрогрупп толуол превращается в тринитротолуол
- одно из самых мощных взрывчатых веществ. Крезолы, образующиеся в
больших количествах при полукоксовании, тоже являются производными толуола,
содержащими группу ОН. Они, таким образом, соответствуют фенолу.
Упомянем нафталин - это простейший представитель углеводородов с
несколькими кольцами. В нем у обоих бензольных колец имеются два общих
атома углерода. Такие вещества называют конденсированными ароматическими
соединениями.
В каменноугольной смоле содержится почти 64 % нафталина. Он образует
блестящие кристаллические пластинки, которые плавятся при 80°С и кипят
при 218°С. Несмотря на это, нафталин быстро испаряется даже при комнатной
температуре. Если оставить кристаллики нафталина на несколько дней
открытыми, то они заметно уменьшатся и в помещении появится резкий запах
нафталина. Нафталин раньше входил в состав большинства средств против
моли. Теперь для этой цели его все чаще заменяют другими веществами,
имеющими менее навязчивый запах.
В промышленности из нафталина в больших количествах производится
фталевая кислота - исходное вещество для получения ценных красителей.
Позднее мы получим некоторые красители самостоятельно.
В заключение приведем еще пример гетероциклического соединения.
Гетероциклическими называют вещества, содержащие в кольце не только
атомы углерода, но и атомы других элементов (один или несколько атомов
кислорода, азота или серы). К этому необычайно обширному ряду соединений
относятся важные природные вещества, например индиго и морфин, а также
фрагменты молекул некоторых аминокислот.
Рассмотрим фурфурол. Мы видим, что его молекула содержит пятичленное
кольцо из четырех атомов углерода и одного атома кислорода. Судя по
боковой цепи, можно сказать, что фурфурол представляет собой
гетероциклический алканаль.
Получим фурфурол из отрубей
50 г отрубей поместим в коническую или круглодонную колбу и смешаем
их со 150 мл 10-15 %-ного раствора серной кислоты. Отгоним из колбы
около 100 мл жидкости. В ней содержится около 1 г растворенного фурфурола.
Извлечем его из дистиллята эфиром или тетрахлорметаном и органический
растворитель упарим в вытяжном шкафу. Далее проведем только
две простые качественные реакции.
В первом опыте к пробе полученного раствора добавим несколько капель
соляной кислоты и немного анилина. Уже на холоду возникает ярко-красная
окраска.
В следующем опыте к исследуемому раствору снова добавим соляную кислоту
и несколько крупинок флороглюцина (это трехатомный фенол). При
кипячении появится вишнево-красная окраска.
При кипячении с разбавленными кислотами определенные типы сахаров -
пентозы - образуют фурфурол. Пентозы содержатся в отрубях, соломе и т.
д. и могут быть обнаружены приведенными выше методами.
Этими несколькими (из 800000!) примерами пока закончим наше краткое
путешествие в мир органических соединений. В следующих главах обратимся
к некоторым наиболее важным областям применения органической химии.
5. Материалы на любой вкус
ПЛАСТМАССЫ ВЧЕРА, СЕГОДНЯ И ЗАВТРА
У металлов очень древняя история. Например, история меди насчитывает
7700 лет, а предметы из железа и стали были известны 4000 лет назад в
Китае, Индии, Вавилоне и Ассирии. В отличие от металлов, синтетические
материалы - пластмассы, синтетические эластомеры - каучуки и резины,
химические волокна, силиконы - начали производить немногим более 50 лет
назад. Несмотря на это, они во многих отношениях превосходят давно
известные материалы. Правда, у каждого из них, как и у природных
материалов, есть свои недостатки, и при выборе, разумеется, приходится
их учитывать и сопоставлять с достоинствами. Главное преимущество
пластмасс по сравнению с металлами заключается в том, что их свойства
легче регулировать. Поэтому пластмассы быстрее и лучше можно приспособить
к требованиям практики. К преимуществам пластмасс относятся также
низкая плотность, отсутствие у большинства из них запаха и вкуса,
высокая стойкость по отношению к атмосферной коррозии, к кислотам и щелочам.
Кроме того, изделиям из пластмассы легко можно придать любую
форму. Наконец, большинство пластмасс превосходно поддается крашению и
обладает отличными электро- и теплоизоляционными свойствами. Зато
устойчивость к высоким температурам и нередко прочность у них меньше, а
тепловое расширение обычно больше, чем у металлов. Кроме того, некоторые
пластмассы горючи.
ЗАМЕНИТЕЛЬ?
В тяжелые времена, в годы бедствий и потрясений создавались так
называемые "эрзацы" - заменители отсутствующих веществ. Например, в
первую мировую войну вместо тканей из шерсти и хлопка были предложены
ткани из бумаги. Во время второй мировой войны появилось такое мыло из
глины, у которого не было ничего общего с обычным мылом, кроме названия
и формы кусков. Разумеется, это были очень плохие заменители.
Тогда синтетические материалы тоже должны были служить заменителями.
Из-за отсутствия выбора часто приходилось использовать такие типы
пластмасс, которые для данного случая не подходили или не были доведены
до требуемого качества и достаточно проверены. Конечно, все это
повредило репутации синтетических материалов. Однако в наши дни их уже
нельзя рассматривать просто как заменители.
Правда, они и теперь часто применяются вместо природных материалов,
но тогда, когда существенно превосходят их. Если вначале опыт работы с
синтетическими материалами бывал неудачным, то причиной чаще всего было
их неправильное использование. Многие инженеры старой школы считали
новые материалы неполноценными. Во всех неудачах у них всегда был виноват,
конечно, заменитель.
В наши дни практика заставила многих скептиков отказаться от своих
прежних взглядов. Приведем лишь один пример. Вкладыши подшипников для
сельскохозяйственных машин, для гребных валов, прокатных линий и вагонов
сегодня могут изготавливаться из фенопластов. Они намного легче бронзовых
или из сурьмянистого свинца - плотность фенопластов составляет
приблизительно 1,7 г/см3, а бронзы - 8 г/см3. Кроме того, они долговечнее,
и смазкой для них может служить вода. В прокатных станах вкладыши
подшипников из фенопластов работают в 120 раз дольше, чем из сурьмянистого
свинца.
В высокоразвитой химической промышленности ГДР производству
синтетических материалов принадлежит особое место. Главное внимание
уделяется изготовлению наиболее ценных типов пластмасс, а важнейшей
задачей считается все более полное использование тех многообразных
возможностей, которые предоставляет недавно созданная в ГДР
нефтехимическая промышленность. Наряду с давно известными пластиками,
служащими для изготовления предметов широкого потребления, промышленность
выпускает все больше новых пластмасс специального назначения. В
среднем 70-80 % стоимости всей выпускаемой в ГДР продукции приходится на
долю материалов. Непрерывный научно-технический прогресс, автоматизация
производства и повышение производительности труда - как сейчас, так и
тем более в будущем - немыслимы без новых материалов. В самом деле,
борьба за экономию материалов тесно связана с применением полимеров во
всех отраслях народного хозяйства. Ведь пластмассы гораздо легче
поддаются обработке, чем катаная сталь, и при их переработке получается
меньше отходов. Но преимущество пластмасс не только в этом.
Пластмассовые детали машин и аппаратов легче, устойчивее к коррозии и
обычно дешевле. Можно не сомневаться в том, что в будущем соотношение
между использованием пластмасс и конструкционной стали существенно
изменится в пользу пластмасс. По самым осторожным прогнозам это соотношение
по массе вместо 1 : 23 в наши дни к 1980 г. изменится до 1 :10.
ВЕЛИКАНЫ СРЕДИ МОЛЕКУЛ
В соответствии с государственным стандартом "пластмассами называются
материалы, основной составной частью которых являются такие
высокомолекулярные органические соединения, которые образуются в
результате синтеза или же превращений природных продуктов. При
переработке в определенных условиях они, как правило, проявляют
пластичность и способность к формованию или деформации".
Молекулярная масса воды составляет 18 условных единиц, а виноградного
сахара - 180. Хотя молекула виноградного сахара очень велика по сравнению
с молекулой воды, ее еще нельзя назвать гигантской. Гигантские
молекулы - химики называют их макромолекулами (от греческого makros -
большой) - содержат от тысячи до нескольких миллионов атомов. Их относительную
молекулярную массу нельзя выразить определенным числом, мы
можем указать для нее лишь пределы.
Человек научился создавать макромолекулы вначале в лаборатории, а
позднее - в промышленном масштабе из соединений простого строения - так
называемых мономеров. Число молекул мономеров, которые соединяются друг
с другом и образуют молекулу полимера, мы называем степенью полимеризации.
Слово "полимер" образовано от греческих слов polys (много)
и meros (часть). Физические свойства полимеров сильно зависят от степени
полимеризации. Кроме того, они зависят и от того, как соединяются друг с
другом молекулы мономеров. Образованные из них макромолекулы могут
представлять собой прямые или разветвленные цепи, а также клубки или
сети. Все эти типы полимеров показаны на рисунке.
Сверху мы видим прямую цепь, ниже - разветвленную цепь, еще ниже -
клубок и сеть. При растяжении полимера значительная часть цепей в клубке
выстраивается параллельно друг другу. Такой сдвиг молекул в отношении
одной главной оси вызывает изменение прочности - она увеличивается по
направлению растяжения. При нагревании цепи молекул таких пластмасс обычно
легко сдвигаются относительно друг друга. При этом пластмассы
размягчаются и приобретают текучесть. Такие пластмассы мы будем называть
термопластами.
Напротив, если цепи атомов в молекулах полимера соединены между собой
мостиками и образуют сетку, то даже при воздействии тепла сдвиг таких
цепей относительно друг друга невозможен. Такие пластмассы называются
реактопластами. (Другими словами, реактопласты - это такие пластмассы,
которые получаются из низкомолекулярных мономеров, и отверждаются под
действием тепла, катализаторов или отвердителей с образованием полимеров
трехмерной структуры. Таким образом, при переработке в изделия реактопласты
необратимо теряют способность переходить в вязкотекучее состояние.
В отличие от них, при формовании термопластов не происходит отвердения,
и они в изделии сохраняют способность вновь переходить в вязкотекучее
состояние. В 1973 г. мировое производство пластмасс достигло 43 млн. т.
Из них около 75 % приходилось на долю термопластов (полиэтилен, поливинилхлорид,
полистирол и др.). В дальнейшем доля термопластов в общем
производстве пластмасс будет еще больше увеличиваться, - Прим. перев.)
В ГДР их называют дуропластами (от латинского durus - твердый). В
самом деле, из всех пластмасс тверже всего те, которые имеют сетку
трехмерной структуры, т.е. такие, у которых соединение цепей происходит
по всем трем осям координат. Эти пластмассы стойки и к действию
растворителей.
ИССЛЕДУЕМ ПЛАСТМАССЫ
"За свою продукцию ручаюсь головой" - эти слова сегодня часто можно
услышать на предприятиях. Однако готовую продукцию высокого качества
можно изготовить только из безупречных исходных материалов. Поэтому
пластмассы всегда подвергают очень тщательному испытанию. Результатами
этого строгого экзамена интересуются обе стороны - и те, кто производят
пластмассы, и те, кто занимаются их переработкой. Первые всегда
стремятся улучшить качество выпускаемой продукции, а вторым важно
выяснить, какие материалы можно использовать для тех или иных целей.
В число этих испытаний входят измерение прочности на растяжение,
твердости, прочности на изгиб, эластичности, паро- и газопроницаемости,
прочности к истиранию, плотности, водопоглощения, исследование поведения
при нагревании, воздействии света и в электрическом поле. Наряду с этим
важнейшую роль играет изучение стойкости пластмасс по отношению к различным
химическим реактивам.
У читателя, вероятно, найдется образец какой-нибудь пластмассы для
исследования. Сначала выясним, из чего она состоит, как называется и для
чего используется. Ответить на эти вопросы не всегда легко. Некоторые
сведения мы могли бы получить, определив химический состав. С этой целью
нам понадобилось бы поместить в пробирку 100-200 мг исследуемого сухого
образца и расплавить его вместе с металлическим натрием, нагревая
пробирку почти до размягчения стекла. Плав мы могли бы потом растворить
в воде и в полученном растворе обнаружить:
азот - при добавлении сульфата железа (II), хлорида железа (III) и
разбавленной соляной кислоты (образование берлинской лазури);
серу - при действии пентацианонитрозилферрата(Ш), или нитропруссида
натрия (фиолетовое окрашивание);
хлор - при действии нитрата серебра в присутствии азотной кислоты
(осадок хлорида серебра, обнаружению мешают некоторые азотсодержащие
соединения);
фосфор - при добавлении азотной кислоты, упаривании раствора и последующем
действии молибдата аммония (желтый осадок).
Однако многим читателям металлический натрий недоступен. Кроме того,
ввиду опасности работы с ним, начинающим химикам не стоит проводить анализ
этим методом. Вместо этого ограничимся более простым определением
хлора - пробой Бейльштейна, которая нам уже знакома. Для этого раскалим
медную проволоку в несветящейся зоне пламени горелки Бунзена до исчезновения
зеленого окрашивания. На конце этой проволоки внесем в пламя горелки
пробу исследуемой пластмассы. Если она содержит хлор или другие
галогены, то образуются летучие галогениды меди, которые окрашивают
пламя в интенсивный зеленый цвет.
Для большинства обычно применяемых пластмасс нам удастся решить
поставленную задачу даже в том случае, если мы ограничимся только
определением плотности, температуры размягчения и плавления, пробой на
сгорание, а также исследованием кислотности продуктов разложения и
поведения пластмассы по отношению к некоторым химическим реактивам. Полученные
данные сверим с приведенными в таблице "Свойства пластмасс".
Определение плотности
Взвесим образец пластмассы, не содержащий пузырей, определим его
объем по вытеснению воды или путем непосредственного измерения и
вычислим плотность (в г/см3), пользуясь формулой:
p = m/V
где m-масса образца, г; V-объем образца, см3.
В случае смесей различных типов пластмасс или пластмасс с добавками -
наполнителями - полученные значения колеблются в некоторых пределах.
Проба на плавление
Сначала выясним, плавится ли исследуемая пластмасса вообще. Для этого
внесем ее в струю горячего воздуха, нагретого горелкой, или нагреем
исследуемый образец на металлической или асбестовой подставке. В
зависимости от того, что будет происходить с пластмассой, мы сможем
отнести ее к термо- или реактопластам. Правда, не исключено, что наш
образец не относится ни к одной из этих групп. Об этом мы поговорим позднее.
Температура размягчения
Вставим пробы пластмассы - лучше всего полоски длиной 5-10 см и
шириной 1 см - в железный тигель, заполненный сухим песком. Тигель постепенно
нагреем маленьким пламенем горелки. В песок вставим термометр.
Когда полоски согнутся, по показаниям термометра заметим температуру
размягчения. Для измерения температуры размягчения можно использовать и
химический стакан, заполненный маслом. (Осторожно! В горячее масло не
должна попадать вода! Исключить опасность разбрызгивания!)
Для поливинилхлорида, у которого температура размягчения составляет
75-77 °С, и для полистирола с температур
...Поділитися у соцмережах
