Жанр: Наука
УРОКИ ФИЗИКИ
...ествующему объекту - молекуле уже нельзя дать
какое-нибудь одно строгое и информативное определение. Снова обратимся к Н.
Бору, написавшему: "...мы должны быть готовы к тому, что всестороннее освещение
одного и того же предмета может потребовать различных точек зрения,
препятствующих однозначному описанию. Строго говоря, глубокий анализ любого
понятия и его непосредственное применение взаимно исключают друг друга".
Нельзя, однако, отсюда делать вывод, что самое общее определение молекулы
бесполезно: оно как бы связывает все остальные представления, не давая им
"рассыпаться". Одно, таким образом, дополняет другое, причем стремление к
ясности одновременно приводит к невозможности дать пригодное для компьютерного
использования единственное и строгое определение молекуле как материальному
объекту.
А теперь перенесемся в область истории. Факты истории есть истина и в этом
смысле можно сказать, что полка с архивными папками есть концентрат этой истины.
Но ведь собрание архивных документов не есть "История государства Российского"!
Чтобы достичь ясности, надо эти архивы обработать и дополнить живой человеческой
мыслью (вспомним высказывание П. Чаадаева). Стало быть, чтобы создать целостное
представление об истории надо опять-таки удовлетворить двум условиям: с одной
стороны, опереться на факты, а с другой, группируя, осмысливая их, прослеживая
взаимосвязь, попытаться достичь ясности. При этом чрезмерное увлечение чисто
фактической стороной дела с неизбежностью "засушит" любой труд по истории и
сделает его малопонятным, а полет фантазии при обработке фактов может привести к
историческому роману. Вернемся к молекулам. Выше было сказано, что для работы с
компьютером надо дать ответ на два вопроса: что такое молекула и что значит ее
исследовать? Оказалось, что ответ на первый вопрос достаточно неопределен, но,
как ни странно, это не мешает вполне точно ответить на второй. Ответ будет
следующим: исследовать молекулу - это значит построить на количественном уровне
совокупность ее моделей разного уровня иерархии; полнота исследований
характеризуется степенью сложности и информативности моделей, параметры которых
и подлежат определению в результате подходящих экспериментов и последующей
обработки результатов измерений. Вот на таком языке уже можно объясняться с
компьютером, и он все поймет.
Итак, с строгой математической (логической) точки зрения, единственно понятной
компьютеру, исследовать молекулу - это значит найти численные значения
параметров, характеризующих ту или иную модель. Но ведь вообще не существует
методов непосредственного измерения, например, длин связей или зарядов на атомах
молекулы. Можно измерить спектры молекул, наблюдать дифракционную картину при
рассеянии электронов на молекулах и т. д. Другими словами, информацию о
численных значениях параметров молекулярных моделей приходится получать только
на основании не прямых (как измерение стола линейкой, например), а косвенных
наблюдений. Это, в свою очередь, возможно только тогда, когда установлена
физическая связь между моделью и ее проявлением (отображением) на множестве тех
величин, которые уже поддаются непосредственному измерению. Если обратиться к
спектральному анализу молекул, то это означает, что должна быть установлена
связь между, например, значением упругости валентного угла и положением частот
полос поглощения в инфракрасном спектре.
Реальное положение дел таково, что при исследовании молекул приходится иметь
дело с очень сложными соотношениями между параметрами и измеряемыми величинами,
требующими при построении соответствующих отображений проведения громоздких
вычислений. Вот здесь компьютеры оказываются незаменимыми помощниками.
Варьируя значения параметров модели, можно сблизить, например, ее спектральное
отображение с экспериментом и, тем самым, найти величины искомых параметров. Вот
на этом пути и подстерегает нас скрытый, но очень опасный подводный камень.
Чтобы понять, в чем опасность, представим себе, что мы выбрали модель молекулы,
в которой все ядра атомов находятся в определенных фиксированных положениях.
Выберем эти положения такими, какие получаются в результате эксперимента по
дифракции электронов на молекулах. Решим теперь с любой степенью строгости
математическую задачу о движении всех электронов молекулы в поле неподвижных
положительно заряженных ядер. В результате мы получим значения электронных
уровней энергии и, при желании, вероятностей переходов между ними, т. е.
теоретический электронный спектр (он обычно наблюдается в видимой и
ультрафиолетовой областях), который можно сопоставить с экспериментом. Совпадут
ли такие два спектра? Заведомо можно сказать, что нет. Конкретные расчеты это
подтверждают. Дело не в том, что мы плохо решили задачу, а в том, что в реальной
молекуле ядра атомов тоже движутся (колеблются около положений равновесия), а в
модели мы такое движение отбросили. Поскольку же любая из типичных моделей
молекулы не является истинной, а отражает лишь какую-то одну сторону объекта
(вроде мнения слепых о слоне), то понятно, что ни одно из получаемых отображений
абсолютно с экспериментом совпадать не может.
Все ясно, скажет читатель. Вот мы и возвращаемся на круги своя. Надо брать быка
за рога и решать (хотя это и очень трудно) просто задачу о движениях связанных в
общую молекулярную систему электронов и ядер. Если мы все взаимодействия учтем
правильно, то теоретическая спектральная картина должна абсолютно совпадать с
экспериментальной. Это лишь на данном этапе нужны модели, потому что теория
недоразвита и компьютеры слабые, а в будущем.. Не торопись, читатель! Если и
проделать такую работу, то сопоставить теоретический спектр с реальным
экспериментом будет просто практически невозможно по той простой причине, что
теоретический спектр отразит всю гамму возможных структурных изомеров (причем их
спектры наверняка во многих областях наложатся друг на друга), а в эксперименте
мы всегда имеем дело с одним либо очень небольшим числом изомеров. Значит, в
соответствующем теоретическом построении надо с самого начала ввести ограничения
на возможные движения ядер, чтобы, например, бензол остался бензолом, а не
превратился в призман. В этом случае, однако, соответствующая модель уже не
будет отвечать истине. Снова в погоне за усилением одного качества мы безнадежно
теряем в другом. Никуда не денешься и никакие теоретические ухищрения и
суперкомпьютеры не спасут. Как нельзя бесконечно увеличивать точность
определения положения микрообъекта, не потеряв полностью информацию о его
импульсе, так и необходимы модели молекул для достижения ясности. Нечего
стремиться к истине. Ничего хорошего все равно не получится. С этим надо
мириться и все тут!
Итак, мы приходим к важнейшим выводам:
1) математически строгое спектральное отображение точной модели многоатомной
молекулы, отвечающее определению этого объекта как стабильной системы из ядер и
электронов, невозможно сопоставить с экспериментом;
2) спектральные отображения любых вводимых для достижения ясности моделей
молекул могут оказаться лишь в той или иной мере близкими к эксперименту, но
никогда не совпадут с ним.
Теперь, когда мы затронули много далеко не тривиальных проблем, самое время
поговорить о том, а зачем вообще ясность нужна и что под этим термином на самом
деле скрывается. Ведь одного приближенного представления о том, что для
понимания некоторых свойств молекулы как системы удобно представить ее в форме
жесткой пространственной фигуры, еще совершенно недостаточно для того, чтобы эта
модель была пригодной для науки. Ведь цель науки заключается не только в
достижении понимания чего бы то ни было, но, и это главное, чтобы такое
понимание приводило к возможности прогноза. То, что лунные затмения вызываются
тенью Земли, знали египетские жрецы еще в глубокой древности. Стало быть,
ясность была. А вот умения предсказать это явление с точностью до минут,
насколько известно автору, не было. Это уже достижение более позднего времени.
Так и при изучении мира молекул. Не сама по себе жесткая пространственная модель
молекулы столь уж важна, а то, что дополнительно установлено, что ее отдельные
части сохраняются при переносе небольших групп атомов из молекулы в молекулу. А
вот это уже дает способ быстро предсказывать пространственную структуру новой
молекулы, если известны свойства отдельных ее "кирпичиков" и правила их
сложения.
Соображения подобного сорта приводят к новому принципиальному требованию к любым
молекулярным моделям: их параметры должны обладать так называемым свойствам
переносимости, т. е. быть локальными и слабо изменяться в ряду молекул,
содержащих повторяющиеся атомные группировки.
К счастью, в процессе эволюции химического знания были отобраны такие модели
молекул, которые, обладая, с одной стороны, наглядностью, что и создает ясность,
с другой стороны, включают параметры, знание которых позволяет осуществить
прогноз свойств новых соединений и, строя соответствующие спектральные
отображения, идентифицировать эти соединения и исследовать их весьма подробно.
Стало быть, возникает новая глобальная проблема: как определить значения
параметров моделей молекул, опираясь, как уже отмечалось, на косвенные
эксперименты.
Чтобы немножко отвлечь читателя от сложных рассуждений, напомним историю о Ходже
Насреддине.
Однажды Ходжа Насреддин исполнял обязанности судьи. К нему обратились два
человека с просьбой рассудить их. Сначала истец изложил свою версию
происшедшего. Ходжа его выслушал и сказал, что он безусловно прав. Тогда
выступил ответчик. Ходжа и его выслушал очень внимательно, а потом заявил, что
ответчик, разумеется, прав! Тогда один из посторонних слушателей, пораженный
таким странным судом, обратился к Ходже и сказал:"Как же так, Ходжа, не может же
быть, чтобы люди, утверждающие прямо противоположное, оба оказались правыми!"
Ходжа и его спокойно выслушал и потом промолвил: "А ты тоже прав!"
3. Обратные задачи
При решении задач определения параметров модели по косвенным экспериментам мы
встречаемся с еще одним весьма общим положением и попадаем в ситуацию Ходжи
Насреддина, одновременно ставя под сомнение безусловную выполнимость главного
принципа и гордости науки, а именно принципа воспроизводимости как основы
доказательности. Этот научный принцип четко сформулирован О. Писаржевским:
"Каждый может воспроизвести описанный в любой научной работе результат, и тот
должен подтвердиться".
Класс математических задач, при решении которых восстанавливаются параметры
моделей на основании косвенных измерений, получил название обратных задач.
Ввиду крайней важности понятия об обратных задачах не только в современной
физике, но и во всей теории познания окружающего нас мира вообще остановимся на
некоторых принципиальных вопросах решения этих задач подробнее.
Рассмотрим вначале предельно простой случай. Пусть некоторая измеряемая величина
у связана с другой измеряемой величиной х соотношением y = a + bx, где a и b -
подлежащие определению параметры модели явления. Пусть, далее, мы произвели ряд
измерений величины y при заданных значениях x. Это даст совокупность пар чисел и
т.д. Зная эти пары чисел, составим уравнения:
Сразу бросается в глаза, что параметры a и b можно определить, если выбрать
любую пару уравнений:
Все решения этих уравнений были бы совершенно одинаковыми, если бы, во-первых,
модель явления, устанавливающая связь между величинами хk и уk была бы абсолютно
точной, а, во-вторых, если бы абсолютно точными были бы сами измерения
характеристик х и у. На самом деле эти два условия практически никогда не
выполняются. Любая модель потому и называется моделью, что в ней чем-то
пренебрегают сознательно или бессознательно (просто потому, что не все влияющие
факторы известны) по сравнению с реальным положением дел. Например, при анализе
результатов механических экспериментов, производимых на лабораторном столе,
почти всегда не учитывается вращение Земли вокруг своей оси. Далее, ни одно
измерение нельзя сделать без так называемых случайных ошибок. Все это приводит к
тому, что при выборе для построения уравнений разных сочетаний пар величин хk и
уk будут получаться и разные значения искомых параметров а и b. Ни одному из
таких частных значений а и b нельзя отдать предпочтение. Для того, чтобы в этих
условиях сделать правильный вывод о параметрах а и b, надо учесть все возможные
сочетания пар измеряемых характеристик хk и уk и найти такие параметры а и b,
которые наилучшим образом удовлетворяют всем измеренным величинам хk и yk..
Сразу же возникает вопрос: а что значит "наилучшим образом"? Ясно, что в этом
требовании уже содержится некоторая условность. В физике в подавляющем числе
случаев в качестве такой меры используется введенный Гауссом так называемый
принцип наименьших квадратов. Согласно этому принципу, наилучшими признаются
такие значения параметров а и b, при которых становится минимальной сумма вида
Здесь yk - измеренная характеристика, уk выч - та же самая характеристика, но
вычисленная при значении хk и "наилучших" параметрах a и b, Wk - так называемый
статистический вес одного измерения, отражающий взгляд экспериментатора на
значимость конкретного опыта. Обычно 0 ? Wk ? 1. Ясно, что функция F есть
функция параметров а и b и будет непрерывно меняться при их изменении.
"Наилучшие" значения параметров найдутся с помощью решения системы уравнений
дF/да = 0 и дF/дb = 0 (условия минимума функции F).
Критерий наименьших квадратов вполне обоснован, если, во-первых, возможные
погрешности при измерениях хk и уk. подчиняются так называемому нормальному
закону распределения случайной величины, а, во-вторых, если число измерений
очень велико и значительно превосходит число определяемых параметров модели.
Нередко, однако, ни то, ни другое не выполняется на практике. В частности,
бывает так, что просто невозможно проделать очень большое число экспериментов
при разных значениях хk. При таких условиях два разных исследователя, повторяя в
разных местах и в разное время эксперименты друг друга, обязательно при
обработке результатов измерений придут к несколько различающимся значениям
параметров а и b. Это различие может еще усилиться, если каждый из них назначит
и разные статистические веса Wk. Таким образом, в
окончательном результате появится известная доля субъективизма.
Выше мы отметили, что критерием "наилучшего" является величина
Однако это не единственная возможность. Можно, хотя это и не так удобно,
воспользоваться и функционалом
т.е. суммой модулей отклонений yk выч от yk.
Сейчас важно лишь еще раз обратить внимание на то, что для получения, например,
теоретических спектров надо базироваться на определенных модельных
представлениях и располагать сведениями о желаемых значениях характерных для
соответствующих моделей параметров. Хотя все такие параметры и могут быть
введены из первых принципов на основе последовательного применения квантовохимических
методов, однако оказывается, что конечные результаты не приводят к
удовлетворительному с точки зрения спектрохимической практики согласию с
экспериментом. Требуется поэтому дополнительная корректировка параметров
молекулярных моделей путем сближения вычисленных и экспериментальных кривых. К
счастью, обнаруживается, что откорректированные параметры оказываются
переносимыми и могут быть использованы для предсказания спектра новых молекул,
содержащих элементы ранее изученных. Именно такой подход и приводит к согласию с
экспериментом и позволяет интерпретировать спектральные данные.
Задачи корректировки параметров изучаемых моделей путем сближения
экспериментальных образов (спектральных кривых, например) и отображений моделей
на множестве тех же по смыслу величин (говорят о спектральном отображении
параметров моделей на классе измеряемых характеристик) относятся к категории так
называемых обратных. Они отличаются рядом принципиальных особенностей по
сравнению с прямыми, когда по заданной модели системы вычисляется её спектр.
Сейчас мы остановимся лишь на общих моментах.
При решении обратных задач определяются значения параметров молекул (например,
геометрия, силовые постоянные или электрооптические параметры), обеспечивающие
при соблюдении некоторых дополнительных ограничений наилучшее согласие
вычисленных и экспериментальных спектральных характеристик (частот колебаний и
интенсивностей соответствующих полос). Если прямые задачи, заключающиеся в
определении спектральных характеристик для заданной молекулярной модели, в
принципе всегда могут быть решены точно, то обратные спектральные задачи (ОСЗ)
относятся к классу математически некорректных задач и принципиально не имеют
однозначного точного решения. Это обусловлено рядом факторов, к числу которых
относится, в частности, нелинейность связи между параметрами молекулы и ее
спектральными проявлениями, превышение числа параметров модели количества
экспериментальных данных, погрешности эксперимента и неполное соответствие
модели реальному объекту.
Развитые методы прямого расчёта спектров, обеспечивающие получение максимально
точного спектрального отображения молекулы при заданном наборе параметров ее
модели, являются необходимым условием решения ОСЗ, поскольку оно заключается в
итерационном поиске (подгонке) параметров выбранной начальной молекулярной
модели, которые бы не только позволяли в рамках используемого приближения
наилучшим образом воспроизвести спектральный эксперимент, но и имели бы
физически оправданные значения, лежащие в заданной области.
На первых порах для этой цели использовался традиционный метод наименьших
квадратов, затем этот же метод с наложением ограничений на возможную вариацию
значений искомых параметров в виде неравенств с жёстко фиксированными пределами.
В последние годы для этой цели стали применяться так называемые методы
регуляризации. Во всех этих подходах имеются некоторые общие черты, а отличаются
они друг от друга приемами подавления расходимости итерационного процесса и
способами наложения дополнительных априорных ограничений, локализующих решение в
области физически разумных значений.
Во всех случаях, математически "согласие" вычисленных и экспериментальных
характеристик отображается в форме некоторого функционала F, зависящего от
соотношения, например, экспериментальных и вычисленных частот колебаний, а
требование "лучшего согласия" означает достижение (при вариации параметров от
некоторых начальных величин) минимально возможного (при наложенных условиях)
значения этого функционала. Дополнительные условия могут быть введены различными
способами и также выражаться в форме некоторого функционала (штрафной функции).
Совместное "действие" двух этих функционалов учитывается введением третьего
функционала (целевой функции).
Покажем на простом примере, как можно, вводя дополнительное условие, получить
единственное решение обратной задачи, не имеющей смысла в отсутствии такого
условия. Представим себе, что некоторая измеряемая величина C определяется
суммой значений квадратов двух подлежащих определению параметров х и y, т.е.
x2 + y2 = c2.
Это выражение есть уравнение окружности с радиусом c. Любая точка А, лежащая на
этой окружности, будет удовлетворять написанному выше уравнению. Следовательно,
определенных значений параметров х и y не получим, даже если величина C
измеряется многократно. Такое многократное измерение приведет лишь к уточнению
значения C, но неоднозначность решения сохраняется. Положение, однако,
радикально меняется, если потребовать, чтобы точка А не только лежала на
соответствующей окружности, но и наименьшим образом отклонялась от заданной
внутри окружности точки В, не совпадающей с центром окружности. Отвечающая этому
дополнительному условию точка А будет, как легко видеть на рисунке, лежать на
конце радиуса, проведенного из точки В. В самом деле, если провести с центром в
точке В новую окружность, так, чтобы она касалась первой окружности, то,
очевидно, во-первых, что это можно сделать лишь единственным образом, а вовторых,
что любой отрезок ВА' будет больше отрезка ВА, так как конец отрезка ВА'
выходит за пределы окружности с центром в точке В и радиуса ВА. Решение
становится единственным.
Определение расположения точки (A), лежащей на окружности и наименее
удаленной от точки B
Полученный результат является частным случаем общего правила: нелинейные
обратные задачи могут иметь множество решений, и для выделения физически
значимого надо с самого начала наложить дополнительные условия, которые дают
возможность выделить желаемое решение.
Это наложение условий до начала решения задачи отражает исходный взгляд
исследователя на свойства окончательного результата и приводит к неизбежному
субъективизму при решении очень многих, если не большинства, встречающихся в
физике обратных задач. Этим обратные задачи принципиально отличаются от прямых,
всегда имеющих единственное решение, при поиске которого субъективный элемент не
присутствует вовсе.
Получающиеся при разной постановке обратных задач решения не следует, однако,
рассматривать как противоречащие друг другу или не согласующиеся. Их надо
воспринимать как взаимодополняющие, устанавливающие известный предел детальности
в познании объекта.
Вернемся к конкретным обратным задачам определения численных значений параметров
молекулярных моделей: длин связей и величин валентных углов, упругостей связей и
т. д. Большинство из них, за исключением простых случаев, решаются по одной и
той же схеме. Выбирается некоторое начальное значение параметров, строится
соответствующее отображение модели на множестве измеряемых величин и вычисляется
(обычно) сумма квадратов отклонений экспериментальных и вычисленных величин
(квадратов невязок), т. е. величина
где x - значения измеряемых характеристик. Затем с помощью вариации параметров
итерационным путем производится сближение теоретических характеристик с
аналогичными экспериментальными или минимизация F. Уже на первом этапе при этом
возникает неопределенность, связанная с выбором сочетаний пар, например,
экспериментальных частот максимумов полос (линий) поглощения и вычисленных. Эти
пары должен назначить сам исследователь. Запомним это.
Далее, как оказывается, если даже добиться точного обращения в нуль суммы
квадратов невязок, т. е. найти некоторое решение обратной задачи, то оно не
будет единственным и часто не будет иметь физического смысла, если опять-таки с
самого начала не наложить некоторые условия, выделяющие физически значимое
решение из всего множества допустимых. Математически это означает, что надо от
минимума величины F перейти к минимизации функции Ф = F + (. Здесь ( - так
называемая штрафная функция, ограничивающая возможную вариацию параметров. Не
касаясь других подробностей, обратим внимание на то, что наложение подобных
условий означает фактически известное навязывание исследователем своего
представления об объекте еще до того, как этот объект начал изучаться.
Отмеченные выше общие соображения, а также накопленный обширный конкретный опыт
приводят в результате к важнейшему следствию: параметры молекулярных моделей
находятся лишь с известной долей субъективизма. В этом смысле можно сказать, что
ни одна из молекулярных моделей для конкретной сложной системы не может быть
построена полностью объективно. Это означает, что два исследователя, располагая
даже одним и тем же экспериментальным материалом и строя молекулярные модели
одного и того же типа, почти обязательно, работая независимо, разойдутся в
деталях, потому что при постановке обратной задачи и задании штрафной функции (
они будут опираться каждый на свое субъективное представление о том, какими
свойствами в конечном счете должен обладать анализируемый объект. Вот здесь
независимый судья и может сказать, что, по-своему, оба правы, и тоже будет прав!
Принцип воспроизводимости, согласно которому любой научный результат должен
абсолютно (с точностью лишь до погрешностей эксперимента) воспроизводиться
разными независимыми исследователями и только тогда вывод считается доказанным,
оказывается, таким образом, нарушенным. Конечно, возникает вопрос: это
недостаток наших знаний и порок подхода или опять какой-то знакомый незнакомец?
Вспомним, каким многоликим оказался принцип дополнительности. Внимательное
рассмотрение показывает, что мы снова имеем аналогию с физическим выводом о
воздействии прибора на анализируемый объект. Выше уже упоминалось о том, что при
исследовании микромира было обнаружено, что любая попытка экспериментально
проанализировать состояние микрообъекта приводит к изменению его местоположения
(координаты), импульса или энергии. А вот что написал специалист в области
восточной литературы А. Сыркин: "Опыт показывает, что один и тот же материал
эмпирического наблюдения... доставляет обычно широкое поле для самых разных
толкований в зависимости от установки исследователя. Применив здесь аналогию из
области естественных наук, можно ... сказать, что то "возмущение" прибором
исследуемого объекта, которое установлено и применительно к условиям физического
эксперимента, действует и в данной области (гуманитарной), проявляясь, в
частности, в сознательном и бессознательном отборе исследователем отдельных
элементов и атрибутов объекта. Более того,... объект изучения в свою очередь
воздействует на "прибор", определяя его установку. Вряд ли имеет смысл говорить
о принципиальной преодолимости этого двустороннего "возмущения"-целесообразнее
допустить определенную взаимодополняемость отдельных описаний". Особенно ярко
этот факт своеобразного воздействия исследователя (будь то его мозг или прибор)
на объект проявляется именно в гуманитарных науках. Когда два известных историка
- Е. Тарле и А. Манфред - пишут о Наполеоне, то они опираются практически на
один и тот же фактический материал. Однако, стремясь к ясности и создавая образ
Наполеона, они по-разному, подчиняясь во многом св
...Закладка в соц.сетях
