Жанр: Электронное издание
36_52
...м Н.А. Шиповым-вопросом так называемых ин
дуцированных реакций, которые сами по себе протекают очень медленно,
но посредством индуцирования (присоединения другой реакции) могут
значительно ускоряться [36]. При определенных реакциях этот
индуцирующий путь развивается в ходе самой реакции, и этот процесс
называют самоиндукцией. Здесь возникает каталитически активный
промежуточный продукт, выполняющий роль автокатализатора. Реакция
также самоускоряющаяся, аналогично описанному выше автокатализу,
механизм отличается лишь в деталях. Позднее Лютер отказался от фор
мального различия обоих этих типов реакций ввиду идентичности их
кинетических свойств. В центре исследований Шиповым самоиндуцируемых
реакций было окисление щавелевой кислоты пермарганатом, а
также окисление мышьяковой кислоты галогеноводородными кислотами,
например бромистоводородной кислотой [72].
К обеим этим реакциям Лютер вернулся позднее в прочитанном им в
1906 г. в Дрездене экспериментальном докладе о "Пространственном
распространении реакций" [37]. В беседах с Шиповым в поисках физикохимического
модельного опыта для воспроизведения явления передачи
нервного раздражения, который, однако, в противоположность опытам
Оствальда по кристаллизации, должен был проходить только в жидкой
фазе, он вначале наткнулся на химический автокатализ. Лютер заявляет:
"Но нервы ни до, ни после раздражения не являются твердыми струк
турами, и напрашивается вопрос: возможно ли подобное распространение
также в жидких гомогенных системах... Если исследовать собственно
причину распространения кристаллизации, то можно прийти к заклю
чению, что это - автокаталитические процессы, которые должны рас
пространяться в гомогенной среде" ГГам же, S. 597]. Итак, автокат
алитические фронты реакций были не случайным открытием, как, нап
ример, открытие фронтов реакций электрохимической осцилляции, кото
рую мы опишем ниже, а результатом целенаправленных рассуждений.
Как и при экспериментах Оствальда по распространению фазы крис
таллизации, стеклянные трубки наполнялись реакционным раствором. В
верхний конец закапывалась капля активного раствора (с автокатализ
атором из прежнего опыта), через некоторое время реакция
продолжалась сама по себе со скоростью нескольких долей мм в мин.
Приведенная Лютером в его докладе формула скорости для этого
процесса имеет следующий вид: *
Y=a-''jkDC (2)
где а - числовой коэффициент, лежащий, по данным Лютера, между 2 и
10, но в действительности 1; к - константа скорости автокаталитической
- 45
реакции; D - коэффициент диффузии автокатализатора; С - концентрация
окислителя.
Вывод этой формулы, которая по высказыванию Лютера представляет
"простое продолжение соответствующего дифференциального уравнения"
(для сочетания реакции и диффузии автокатализатора. - Авт.) ртам же,
-S. 599] был замечателен с современной точки зрения тем, что аналогичное
уравнению (2) выражение было выведено вновь только в 1937 г., т.е.
через 30 лет, Р.Ф. Фишером и А.Н. Колмогоровым для генетики попу
ляций [1; 15]. Более подробный материал об опытах по распространению
фронтов можно найти в диссертации Ф.Т. Майнеке, которая была
написана по настоянию Лютера в Лейпциге в 1906-1907 гг. [40]. Там
можно найти, что уравнение скорости (2) было выведено из чистого
анализа размерностей (т.е. из сравнения единиц измерения содержащихся
в уравнении (2) величин), а не из математических выкладок, как это было
позже сделано Фишером или Колмогоровым. Однако оно было пригодно
для описания заморенных Ф. Майнеке показателей скорости.
Проблема химических фронтов реакций была поднята вновь с
перерывом почти в 50 лет П.А. Эдиком и Н.С. Шубам, которые опуб
ликовали в 1955 г. короткую заметку в советских "Докладах" [2].
Предметом их описания было распространение фронтов в системе
йодат-мышьяковая кислота, что с помощью крахмала можно сделать
хорошо видимым. Интересно, что в этой заметке обращались к
вышедшей в 1905 г. на русском языке диссертации Н.А. Шипова на
звание магистра, в которой автокаталитический механизм окисления был
представлен галогенокислородными кислотами (здесь - йодноватая кисло
та) [70]. Наряду с реакцией Белоусова-Жаботинского реакция с восста
новлением йодата в настоящее время наиболее часто применяется для
изучения волнового феномена в химии, о чем свидетельствует целый ряд
работ, проводившихся с начала 80-х годов [22].
Введенное Оствальдом понятие автокатализа получило значение в
связи с другими биологическими проблемами. Один из основоположников
коллоидной химии - сын Вильгельма Оствальда - Вольфганг Оствальд
опубликовал в 1903 г. свою работу, написанную на конкурс по замещению
преподавательской должности, под названием "О временных свойствах
процессов развития", в которой рассматривается течение различных про
цессов роста во времени [61]. Во многих случаях выявлялся сигмоидный
ход кривых веса или масс организмов, которые сильно напоминали
Вольфгангу Оствальду кривые реакции химического автокатализа и могли
быть количественно описаны таким же образом. Однако ему казалось
маловероятным, что эти самоускоряющиеся процессы роста являются
прежде всего результатом автокаталитических реакций обмена веществ,
и поэтому он предложил для процессов развития термин "автокатакинез"
(Autokatokmese).
Именно этот термин появился несколько лет спустя у американского
математика Альфреда Дж. Лотки, который летом 1901 г. слушал "Лекции
о натурфилософии" у Вильгельма Оствальда и получил, по-видимому,
импульс для того, чтобы посвятить всю свою деятельность динамике эво
люционных процессов [35; 43, S. 142]. Так, с 1910 г. он посвятил целый
46
ряд работ периодическим решениям, которые позволяют построить
абстрактные системы моделей с автокаталитическими частными этапами
и тем самым дал независимую от того или иного вещественного носителя
основу для объяснения колебательного поведения в химических или
популяционных системах.
Этим было также математизировано данное Вильгельмом Оствальдом
в "Лекциях" указание на то, чтобы интерпретировать временное волновое
движение в открытых системах как регулярные колебания подвижного
равновесия.
1. 3. Модель нервной деятельвости по Оствальду н Лиллю
В вышедшем в 1896 г. в свет учебнике "Электрохимия: ее история и
учение" бильгельм Оствальд подробно остановился на работах пр ис
следованию пассивирования железа [54]. Так, уже " 1790 г. Кейр сообщал
о пассивировании железа в азотной кислоте, а в 1827 г. Вецлар упоминал,
что осаждение меди из капель раствора ярь-медянки на железо проис
ходит от края капель к середине. В 1828 г. Фехнер установил, что со
спонтанным колебанием потенциала на железе в азотной кислоте связан
соответствующий переход от активного к пассивному состоянию металла.
В 1833 г. Гершель сделал то же наблюдение, однако указал на распро
странение в пространстве активного состояния вдоль железной проволоки.
Более широкие исследования природы пассивного состояния, в котором
железо ведет себя как благородный металл, проводились позднее
Шснбайном и Фарадеем. Такое же свойство было установлено у других
металлов, таких как кобальт, никель, хром. Так, описанная в 1898 г.
Хитторфом пассивность хрома могла побудить Оствальда к иссле
дованиям, которые спустя год привели его к открытию периодического
растворения хрома, на котором мы остановимся в следующее параграфе.
Находившегося в Лейпциге в гостях англичанина Генри Хичкота
Оствальд ознакомил в 1901 г. с одной работой о получении и свойствах
пассивности железа [23]. При погружении в более концентрированную
азотную кислоту (1,4 г/см*) железные стержни могут' быть надежно
переведены в пассивное состояние. Электрическая поляризация железа
или соприкосновение с менее благородным металлом могли опять вызвать
переход в активное состояние. Вдоль железных стержней происходил
переход в активное состояние и последующий переход в пассивное
состояние в отчетливо видных фронтах. По этому поводу Хичкот
замечает: "Профессор Оствальд обратил мое внимание на возможное
сходство, которое имеет место между распространением активности вдоль
пассивированного железного стержня и распространением возбуждения по
нерву" [Там же, S. 370]. В более позднем подробном сообщении о резуль
татах своего пребывания в Лейпциге [24] он рассматривает распро
странение этих фронтов как следствие электролитически действующих
локальных потоков, которые возникают на основе разности потенциалов
между активным и пассивным железом (прим. 825 мв) и на которые еще в
1836 г. указывал швейцарский физик А. Маусон.
Существование изменения потенциала раздраженного участка нерва по
сравнению с его окружением предположил и физиолог Герман в теории
проведения раздражения нервом в 1879 г. [17]. Эта разница потенциалов
должна была вызывать локальные потоки, которые в свою очередь
вызывали перемещение зоны-возбуждения. Хичкот сам указывал на
высокую скорость фронтов активирования, которая была сравнима со
скоростью нервных импульсов (2fr-30 м/сек). При неоднократном прохо
ждении фронтов появляется, как и в случае с нервом, эффект тренировки
(увеличение скорости). Если фронты возбуждаются и следуют вплотную
друг за другом, то, напротив, второй фронт волн замедляется вследствие
рефрактерности первого фронта.
Американский физиолог Ральф Лилль продолжил в 20-ЗО-е годы этот
эксперимент с железной проволокой в азотной кислоте и смог установить
полную аналогию со свойствами возбудимости нерва (порог возбудимости,
распространение, рефрактерность) [29, 30, 31].
В 40-столы ученику Нернста Карлу Фридриху Бонхсферу в Лейпциге
удалось показать, что все эти признаки вытекают из одного основного
свойства раздражимой системы - так называемой вызываемой моност
абильности, которую он смог представить математически [7, 8].
Эта традиция была продолжена в конце 40-х годов в работах
У.Ф. Франка в Лейпциге, который воспроизвел скачкообразный принцип
проведения нервом возбуждения (скачки потенциала к ущемляющим
кольцам Ренвьера) с помощью модели нервной деятельности ОствальдаЛилля
[16]. У.Ф. Франк впервые описал историческое развитие этой мо
дели и при этом подчеркнул роль Оствальда как автора и инициатора [17].
В 60-70-е годы Франк независимо от синергетики Г. Хакена [21] описал
многочисленные немонотонные феномены: возбудимость, колебания и вол
ны, которые долгое время проявлялись во многих неорганических и живых
объектах как бы изолированно, как характерные свойства динамических
систем с определенными свойствами обратной связи [18, 19, 20].
1. 4. Колебательные химические реакции
Описанную в 1898 г. способность хрома к пассивации Оствальд хотел
изучить самостоятельно. Так, он исследовал растворение хрома, получен
ного по только что разработанному термитному способу Гольдшмидта, в
кислотах и изложил свои результаты в набросках [56] и в двух больших
сообщениях [57, 58]. Кроме того, имеются обширные неопубликованные
рукописи Вильгельма Оствальда [69]. Причиной такого активного инте
реса было то, что вместо ожидаемого монотонного поведения при раство
рении неожиданно появлялась при этом периодичность: при определенных
условиях равномерно протекающее обычно выделение водорода регу
лярно прерывалось паузами. Эти интервалы длились до 1 мин, и поэтому
бросались в глаза. Поскольку это периодическое явление могло быть
воспроизведено, Оствальд решился систематически проследить его.
В своих "Дорогах жизни" он писал: "Эта самопроизвольная перио
дичность привлекла мое внимание, так как вопрос о том, как при
постоянных условиях вообще может возникать периодический процесс,
встречался мне уже при совершенно других обстоятельствах, а именно в
открытых Р. Лизегангом периодических осадках в гелях - в "кольцах
Лизеганга". Тогда я нашел допустимое объяснение, которое, однако,
относилось к особому случаю, а общий вопрос стал только острее. Первой
задачей в отношении к новым явлениям было найти метод для проведения
необходимых наблюдений и измерений за возможно меньший интервал
времени, но с наибольшей полнотой. Нагрузить ассистента тупым
заданием - сидеть и записывать периоды - на это я не мог решиться.
Размышляя, я спросил себя, нельзя ли, чтобы сам процесс записывался по
принципам, которые ввел в экспериментальную физиологию уважаемый
К. Людвиг? Приборы для этого я знал по своим посещениям физио
логического института" [67, S. 226].
Приборы для регистрации дыхательных движений и колебаний
кровяного давления, так называемые кимографы, были разработаны
Карпом Людвигом еще в 1846 г. в Марбурге [27].
Фиксируемые движения переносились на пишущий рычаг, который
оставлял свой след на покрытом сажей вращающемся стеклянном
цилиндре. Г. Гельмгольц использовал позднее этот принцип для фикси
рования движений мускулов (миограф). Оствальд выпускал выделяю
щийся кислород сквозь узкую капиллярную трубку и превращал таким
образом колебания скорости выделения газа в колебания давления,
которые вызывали посредством резиновой мембраны соответствующие
движения пишущего рычага. Вместо покрытого сажей стеклянного '
цилиндра Оствальд использовал спускающиеся полоски бумаги и
чернильные перья и мог регистрировать ход опытов любой длительности.
Этот прибор, названный им "хемографом", стал основой применяемого и в
наши дни в физике хронографа. Уже современники Оствальда, которым
необходимо было регистрировать периодические реакции, обращались к
его принципу "хемографа"
Теперь, чтобы проникнуть в тайну этих колебаний хрома, он изучил их
поведение в самых различных условиях, с различными добавками. Однако
Оствальду всегда было ясно, что во всех химических проявлениях надо
видеть кинетическую связь. Так, в своем втором сообщении "О перио
дических явлениях при растворении хрома в кислотах", он проре
ферировал литературу о поведении пассивированного железа. Приво
димые там попытки объяснения возникновения пассивности Джоуля или
Шснбайна были недостаточны, чтобы объяснить появляющиеся иногда
периодические процессы. Поэтому после этого обзора Оствальд пишет:
"Когда спрашивают, что должно иметься, чтобы наступила пульсация, то
ответ такой: ход процессов должен быть в каком-либо месте прорывным,
так что он не будет даже приблизительно пропорционален действующим
причинам. Если бы можно было указать хоть одно обстоятельство,
благодаря которому внезапно исчезает после определенного количества
растворяющей кислоты еще остающийся слой, переходящий в пассивное
состояние или благодаря которому в течение медленного наступления
пассивности она вдруг подскакивает до высокого значения, то это было
бы объяснением" [57, S. 211].
Для понимания феномена следует заметить, что хром или железо
становятся пассивными только в концентрированной соляной или азотной
4. Концепция самоорганизации... 49
кислоте, в разбавленной же кислоте этого не происходит совсем. В
существующем там активном состоянии они постепенно растворяются
кислотой. Если устанавливается средняя концентрация кислоты, то актив
ность и пассивность могут периодически сменять друг друга в случае, если
из пассивирующего и растворяющего действия кислоты не вытекает
стабильное равновесие. Требуемая Оствальдом прерывность особенно
отчетливо проявляется у железа благодаря тому, что имевшееся там
пассивное состояние нарушается локальными активными центрами с
последующими фронтами активации. Непостоянство во времени обуслов
ливается здесь посредством пространственно-временной картины раство
рения и распространения. Процесс повторной пассивации связан с "непос
тоянством" вследствие того, что в результате препятствующих продуктов
реакции замедляется повторная активация (так называемый период
рефрактерности).
Механизмы возникновения колебаний у железа и у хрома сходны. В то
же время Оствальд не смог наблюдать у хрома фронты активации, так
как хром использовался при исследовании в виде маленьких кусочков, а не
в виде стержней. Таким образом была зарегистрирована только перио
дичность во времени. В многочисленных опытах изучалось ускоряющее
или замедляющее влияние различных добавок и температуры на коле
бание. К тому же спонтанные осцилляции проявлялись только при первой
дозе хрома из термитного способа Гольдшмидта. В последующих пробах,
которые содержали другие примеры, колебания наступали только при
добавках углеводов (декстрина и т.п.), затем только после намеренного
расплавления серы или мышьяка в металле [58; 68]. Оствальд столкнулся
с очень запутанными обстоятельствами, которые, несмотря на большие
затраты труда, препятствовали в конечном счете удовлетворительному
завершению этой работы.
Периодическая смена активного и пассивного состояний хрома
позволила предположить, что периодическое выделение газа сопровож
дается соответствующими электрическими колебаниями потенциала. В
своей диссертации зять Оствальда Эберхард Брауэр тщательно изучил
эти обстоятельства и с помощью одновременной записи кривой нашел,
что периоды выделения газа полностью синхронны периодам потенциала
[9]. Чтобы избежать затухания колебания вследствие постепенного
расходования кислоты, Брауэр сконструировал проточный реактор для
постоянного добавления свежей кислоты и для выведения продуктов
реакции.
Эти исследования были продолжены в 1912 г. А. Адлером, который
смог получить периодическое растворение железных и хромовых элек
тродов путем наложения наружного напряжения [4], колебания при
анодной поляризации были до этого описаны Джоулем [52] и Хичкотом.
При использованных Адлером пробах хрома особенно благоприятными для
появления колебаний оказались вплавления железа. Сам Адлер
рассматривал эти частицы железа как зародыши для фронтов активации в
русле теории тока в локальной цепи.
Широкие исследования электрохимических колебаний были проведены
в конце 20-х годов Э.С. Хеджесом и Дж.Э. Майерсом, которые дали в
своей книге обзор всей известной до 1926 г. литературы о периодических
процессах в физической химии [25]. Их эксперименты должны были также
показать, что появление колебаний в очень большой степени зависит от
наличия определенных примесей [Там же, S. 44].
В заключение здесь следует указать на труды ведущего старшего
ассистента Вильгельма Оствальда в Лейпциге - Георга Бредига, который
после 1900 г. занимался в Гейдельбергском университете вопросами
катализа [10]. Там он сделал открытие, что каталитическое разложение
перекиси водорода на поверхности ртути иногда протекает периодически,
что отчетливо видно по прерывистости выделения кислорода. Бредиг
заставлял тщательно исследовать этот феномен во многих диссертациях,
при этом хемограф Оствальда был усовершенствован [3; 1 1; 12]. Наряду с
физико-химическим исследованием этого катализа в центре внимания
находились эксперименты, которые должны были раскрыть аналогию
полученных кривых импульсов и колебаний с кривыми, полученными в
физиологии в опытах на живых тканях.
Из этих трудов следует выделить работу А. Андропова, которому
удалось описать механизм возникновения колебаний [3]. Так, он смог
наблюдать, что выделение кислорода на поверхности ртути происходит
лишь вдоль разграничительных линий между чистым и оксидированным
(пассивным) металлом, причем эта граница на основе электролитического
воздействия местных токов движется в направлении оксидированной
поверхности, т.е. полностью аналогично модели железной проволоки
Оствальда и Лилля. Повторное покрытие ртути окисной пленкой
происходит не непрерывно, а скачками, как при выделении пере
насыщенного окисного раствора, который обогатился над поверхностью.
Этим требуемая Оствальдом прерывистость течения реакции была
достигнута даже дважды.
Ill. Выводы
Заслуга Оствальда состоит в том, что своими "Лекциями" он оживил
натурфилософию после того, как она на протяжении многих десятилетий
находилась в забвении и пользовалась дурной славой. Романтическая
натурфилософия Шеллинга с начала XIX в. все больше терялась в
мистических спекуляциях, в то время как Оствальд смог поставить свою
натурфилософию на широкую основу точных знаний. В своей первой
лекции он подчеркнул это различие [60, S. 1]. С точки зрения
сегодняшнего времени, когда Пригожий и Хакен выдвигают холистические
концепции, мысли Оствальда о направленности временных про
цессов, определение устойчивого равновесия как характерного признака
живых систем, указание на возникновение структур, не обладающих
равновесием и на различные формы процессов выравнивания, включая
периодические явления, имеют особенно важное значение.
После ухода из Лейпцитского университета в 1906 г. Оствальд про
должал в тиши своего гросботенского дома работать над энергетической
натурфилософией и изложил ее в нескольких книгах [62, 64, 65].
Параллельно с этим он, начиная с 1901 г., издавал "Анналы натур
философии", которые выходили в свет до начала первой мировой войны.
Целостный образ мышления побуждал Оствальда к собственным
экспериментальным работам с биофизическим уклоном и к тому, чтобы
интерпретировать известные результаты по их аналогии с биологическими
процессами. Деятельность Оствальда и его учеников в этой области
резюмирована ниже:
1. Явления возбуждения (Дж.Р. Майор), определение критических
величин зародышей, одномерные фронты кристаллизации (аналогии с
проводимостью нервных раздражений). Интерпретация колец Лизеганга.
2. Автокатализ и его кинетические аналоги (лихорадка и память),
автокаталитические фронты реакций как гомогенная модель нервной
деятельности (Лютер, Шипов, Майнеке). Импульсы для дальнейших
исследований Вольфганга Оствальда ("Автокатакинез" при процессах
роста) и А.Дж. Лотки (химические осцилляции с помощью автокаталитических
приемов). '
3. Модель нервной деятельности Оствальда-Лилля (система железная
проволока - азотная кислота). Первая работа Хичкота, продолжение Лиллем,
Бонхсфером и Франком.
4. Периодическое растворение хрома в кислотах, разработка
"хемографа" для записи кривых. Дальнейшие работы по периодическому
растворению пассивируемых металлов при непосредственном подклю
чении к этим работам Брауэра, Адлера, Бредите и учеников, а позднее
также Майора и Хеджеса.
После 1906 г. Оствальд больше не проводил экспериментов в этой
области. Однако заложенные им традиции, особенно модель железного
нерва, продолжались до сегодняшних дней. Одновременно Оствальд в
гросботенские годы неоднократно возвращался к проблеме жизни и ее
физико-химического основополагающего фактора в своих эссе [63, 66].
Так, им были предложены термины "линия действия"* и "сверхисцеление''".
Изучение этих работ, частично опубликованных, было начато
Г. Бергом и У. Нидерсеном только в последние годы.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Колмогоров АМ., Петровский И.Г.. Пискунов И.С. Исследование уравнения диффузии,
соединенной с возрастанием количества вещества и его применение к одной
биологической проблеме 11 Бюлл. МГУ. 1937. Серия А. Т. 1. Вып. 6. С. 1-26.
2. Эпик П.А., Шуб Н.С. Фронтальное течение реакции окисления арсенита йодом 11 Докл.
АН СССР. М., 1955. Т. К". Выл. 9. С. 503.
3. AntropoffA. Die pulsierende Quecksilber-Wasserstoffperoxyd-katalyse I I Z. phys. Chem. 1908.
N 62. S. 513.
4. Adler A. Untersuchungen liber die an passivierbaren Elektroden auftretenden periodischen
Erscheinungen 11 Z. phys. Chem. 1912. N 80. S. 385.
5. Berg H. Wilhelm Ostwald - Erkenntnisse liber die Biosphare, Sitoungesber. a Sachs. Akad. Wiss.,
Math.-Naturwiss. KI. 115. 1981. 1.
пер.).
Оствальд имел в виду кривую биологической зависимости: доза - эффект (приме".
По-английски "overshoot behavior" - сверхкомпенсация процессов исцеления (примеч.
Закладка в соц.сетях
