Абзац: Полный самый		URL: https://lib.co.ua/old/science/consorg/36_52.jsp

11. ФОРМИРОВАНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О САМООРГАНИЗАЦИИ В ХИМИИ КАТАЛИЗА
 ВИЛЬГЕЛЬМ ОСТВАЛЬД
 НА ПОДХОДЕ К СОЗДАНИЮ СИНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ШКОЛЫ
 Г-И. Круг, Л. Польман
 1. Введение. Синергетическая натурфилософия Оствальда
 Благодаря парадигме самоорганизации, возникшей в 70-е годы , и придавшей идее эволюции, бывшей до того принципом отдельной науки, значение общенаучного принципа (см. [14]), многие научные и натурфилософские искания Вильгельма Оствальда предстали в новом свете. Термины, которые в то время произносились нерешительно и часто толковались противоречиво - такие, как "автокатализ" и "химические колебания", стали теперь общенаучным достоянием. Благодаря этому возникла необходимость принципиальной переоценки научностратегических и натурфилософских устремлений Вильгельма Оствальда. Здесь следует назвать Германа Берга [5, 6] и Уве Нидерсена [43], которые стали инициаторами такой переоценки и нового понимания научной биографии Вильгельма Оствальда. Им удалось за частично неудачными или даже вводящими в заблуждение понятиями (к примеру, "энергетика") [50] увидеть зачатки тех понятий, которые входят в современную науку, о чем мы говорили выше. Так, Уве Нидерсену удалось показать, что более поздняя "энергетика" Вильгельма Оствальда. существенно отли чается по содержанию от более ранней, и что она, благодаря принятию идеи направленности, необратимости времени предвосхитила сущест венные моменты термодинамики необратимых процессов [40, 44, 45, 46]. Спор вокруг понятия "энергетика", который во времена Оствальда волновал умы, представляется, по крайней мере в его поздней фазе, спором не по существу. Данная работа ставит целью переосмысление и переоценку той существенной части научных работ Оствальда, которая сейчас понимается как учение о самоорганизации. В качестве более или менее подходящих синонимов сегодня употребляются понятия "синер гетика", "термодинамика необратимых процессов", "диссипативные струк туры", "автопойэзис" (самопорождение живых систем). То, что у Оствальд а отсутствовал даже такой термин, и то, что он применял для обозначе ния этих явлений вызывающий недоразумения термин "энергетика", на36
 верняка было одной из причин того, что роль Оствальда как осно воположника учения о самоорганизации долгое время почти полностью выпадала из историографии науки. В этом можно видеть пример преждевременности, а именно не только преждевременного открытия, но и преждевременной научной программы исследований.
 "Подходы Оствальда к созданию синергетической школы" - эта данная в названии статьи формулировка должна быть раскрыта более подробно. Очевидно, что речь может идти только о подходах к созданию синергетической школы, так как, во-первых, как уже отмечалось, у Оствальда отсутствовал меткий, обобщающий термин для обозначения содержания его научной и научно-организаторской деятельности и, во-вторых, потому что после его ухода из Лейпцигекого университета в 1906 г. эта школа исчезла и оставила после себя немногие, замечаемые только теперь традиции, которые мы опишем во второй части.
 Прежде чем рассмотреть более подробно результат создания школы, попробуем вначале с помощью цитат и примеров показать, что отдельные научные достижения Оствальда и его учеников, как, например, работы о явлениях растворения, колебаниях при растворении хрома, кольцах ЛизеГ анга, не только должны причислятася к сегодняшней синергетике, но что Вильгельм Оствальд, возможно, видел взаимосвязь между всеми этими отдельными явлениями и руководствовался этим в своей исследо вательской работе. На наш взгляд, эти работы должны рассматриваться не изолированно и не как-причуды знаменитого человека, а как начало новой наддисциплинарной науки, которую мы называем сегодня синер гетикой. Ключом к пониманию их является интерес Оствальда к химической динамике, начавшийся в его студенческие годы, на который, вероятно, повлияла романтическая натурфилософия и, особенно, его исследования катализа, которые, помимо всего прочего, в 1890 г. привели его к размышлениям об*токатализе. Впервые эти идеи были удачно выражены и обобщены в прочитанных им летом 1901 г. "Лекциях по натурфилософии" ("Vorlesungen tiberNatmphilosophle") [60].
 Как Оствальд писал в предисловии, эти лекции появились в результа те дискуссий с коллегами по "различным общим вопросам науки". Далее он говорит об этом: "Я всегда считал своею обязанностью давать, насколько мог, указания и в этом направлении; взамен того я должен быть благодарен за многие указания, полученные мною прямо или кос венно от противной стороны" [60, рус, пер, с. 1]. Чтобы проиллюс трировать разнообразие обсуждавшихся проблем и цельность изложения, мы приводим оглавление лекций. Вместе с тем Вильгельм Оствальд понимал свою натурфилософию лишь как первый набросок, тем более, что он считал философию эмпирической наукой: "По поводу этого следует сказать, что требовать (абсолютной достоверности. - Авт.) от филосо фии - это слишком много. И она есть тоже эмпирическая наука и не имеет никакого преимущества перед другими в степени достоверности, скорее же она имеет ту невыгоду, что, благодаря свойству ее работы, достигнутая степень вероятности бывает часто весьма умеренной" (Там же, с. 12].
 Оглавление "Лекций по натурфилософии*'
 Вильгельма Оствальда
 1. Введение 12. Второе начало или закон
 процесса'
 2. Опыт 13. Субстанции З-Речь 14.Законпричинности
 4. Ощущения 15. Жизнь
 5. Элементарные понятия 16. Цели и средства организмов
 6. Многообразия 17. Раздражимость и память
 7. Величины 18. Духовная жизнь
 8. Время, пространство, субстан- 19. Сознание ция
 9. Энергетическая картина мира 20. Воля 10. Теплота 21. Красота и добро 1 1. Другие виды энергии
 Для нас особый интерес представляет 12-я лекция: "Второе начало или закон процесса". В то время, как первое начало термодинамики ука зывает, какие процессы разрешены и какие запрещены, второе начало указывает направление действия: "...во всяком образовании происходят такие процессы, путем которых оно приближается к состоянию равнове сия" (Там же, с. 178]. Если это положение еще соответствует представле ниям классической равновесной термодинамики, то далее Оствальд раз вивает мысли, содержание которых, как мы сказали бы сегодня, относится к сфере нелинейной необратимой термодинамики. При исследовании не стационарных процессов, т.е. процессов, ведущих к равновесию, он уста навливает, что имеются качественно совершенно различные виды этих процессов. Так, он говорит, что все нестационарные процессы "...требуют времени, и все протекают тем медленее, чем дальше подвинулся процесс выравнивания. Вследствие этого мир наполнен образованиями, которые, с точки зрения учения о равновесии, не имеют права на существование и поэтому существуют только временно" 1Там же, с. 193-194]. Эта мысль кажется столь современной, что, не зная автора, мы скорее причислили бы его к школе И. Пригожина, чем отнесли к началу столетия. Далее Оствальд излагает, какие виды процессов выравнивания в принципе возможны :
 1. Нормальные нестационарные процессы: здесь скорость процесса пропорциональна имеющейся разнице интенсивности (т.е. говоря сегод няшним языком, - термодинамической силе), откуда следует монотонный, экспоненциальный спад скорости.
 2. "Но существует множество других естественных процессов, про текающих сначала как раз обратно. Они сначала незначительны, а затем все более усиливаются, пока не достигнут наивысшего значения. Затем наступает нормальное течение, т.е. возрастающее успокоение" (Там же, с. 194]. Примерами этого служат лавины и пожары, а также автокатализ.
 Букв, выражение "Gesetz des Geschehens" переводится с немецкого как "закон событий". Оствальд имеет здесь в виду общий закон направления действия (примеч. пер.).

	38 3. Третий вид появляется, если средний период (при наивысшем значении) длится особенно долго. Тогда мы имеем дело со стационар ным состоянием, которое отличается от равновесия только непрерыв ным превращением энергии с постоянной скоростью. "Если мы внима тельнее вникнем в то, как развиваются подобные стационарные состо яния, то мы увидим, что они обусловлены саморегулированием" (Там же, с. 195-196].
 4. Наконец, четвертый вид "стационардого процесса наблюдается тогда, когда саморегулирование подвергается временным сдвигам" (Там же, с. 196]. Вследствие этого происходят периодические колебания скорос ти процесса. "Этой периодичности нельзя избежать, потому что она не обходимо вытекает из саморегулирования" (Там же, с. 196].
 При этом Вильгельм Оствальд понимает, что возникшие таким обра зом периодические процессы в корне отличаются от консервативных механических и электромагнитных колебаний, которые не нуждаются в постоянном подводе энергии. "Напротив, периодические изменения в стационарных состояниях зависят от взаимной временной отсрочки свя занных друг с другом процессов и длятся только до тех пор, пока сохраняется избыток энергии, поддерживающий стационарное состояние" ртам же, с. 197].
 В вышедшей в 1914 г. "Современной натурфилософии" (Moderne Naturphilosophie"), которая представляет собой переработанное и расши ренное издание его "Лекций" 1901 г., Оствальд исследует далее эту проб лему и добавляет: "На этом весьма общем положении основывается очень большая часть периодов органической жизни, однако на этом основы ваются и исторические периодические явления, которые часто привлекали внимание наблюдателей в экономической жизни, в политических и других отношениях наций... Здесь невозможно даже вскользь очертить ту огромную сферу применения, которую находит этот закон периодичности регулируемых стационарных состояний. Но можно отметить, что по давляющее большинство волнообразных или периодических процессов, которые мы встречаем в нашей практике, основываются на этом общем форономическом законе'" [65, S. 403].
 Как можно видеть, Вильгельму Оствальду опять не хватало лишь подходящего термина, в данном случае термина для (временной) диссип ативной структуры, зато другие термины, как, например, "подвижное равновесие" для стационарного состояния или "саморегуляция", он создал сам, хотя они были забыты и заново введены Людвигом фон Берталанфи и Норбертом Винером. То, что приоритет Оствальда в кибернетике не исчерпывается одним лишь термином, показывает и следующая цитата: "Только что высказанные соображения важны во многих отношениях. Вопервых, они дают нам схему большинства естественных процессов и притом не только в мире неорганическом. Далее мы увидим, что стационарные явления суть в известном смысле условие жизни и что можно рассматривать все организмы как образования, относительная
 Форономический - греческое слово, используемое В. Оствальдом для обозначения учения о законах движения.

	39 долговечность которых основывается на выработке стационарных, т.е. происходящих от саморегулирования состояний" [60, рус, пер, с. 198].
 В более поздней лекции о жизни он делает вывод, что важнейшее свойство живых существ заключается в их способности к самосохранению. Однако это предполагает наличие постоянного потока энергии, так как только стационарное состояние может активно реагировать на помехи, потому что оно основано на саморегуляции. Поэтому, как правило, следует ожидать периодических колебаний около среднего-состояния: "Согласно с этим мы и встречаем, кроме внешних периодов, обуслов ленных сменой времен дня и года, еще и внутренние периоды в организмах, вытекающие из вышеприведенного источника" [Там же, с. 226]. Эти внутренние периоды были позднее систематически исследованы, начиная с ЗО-х годов, в хронобиологии.
 Способность к самосохранению не исчерпывается существованием стационарных или стационарно-периодических состояний, так как живые существа в отличие от неживых стационарных состояний еще способны "самостоятельно завладевать запасом энергии, в котором они нуждаются для поддержания своего стационарного состояния" ртам же]. (Эта идея, спустя десятилетия, была развита в уже упоминавшемся "автопойэзисе" - концепции Г. Матураны [38].) Вильгельм Оствальд указывает здесь еще раз на то, что он не дает исчерпывающего объяснения феномену "жизнь", а скорее лишь уточняет постановку вопроса.
 В этой связи все отдельные исследования Оствальда и его учеников в этой области следует рассматривать как стремление понять процессы жизни как определенные, специфические физико-химические процессы и найти аналогичные им процессы в неживой природе или создать их в лаборатории. Они будут рассмотрены во второй части.
 11. Вклад Вильгельма Оствальда
 в синергетические и биофизические исследования
 Руководствуясь своей комплексной манерой мышления, Вильгельм Оствальд занимался в рамках физической химии явлениями образования структур и биофизическими вопросами и пробудил у целого ряда своих учеников интерес к самостоятельной работе в этой области. Основание "Журнала физической химии", приход Оствальда в Лейпцигекий универ ситет в 1887 г. и открытие физико-химического института при универ ситете 11 лет спустя дали возможность создать в полном объеме школу физической хи*ии. Большое число учеников, которых привлек Оствальд, позволило ему осуществить множество идей, которые он высказывал в романтической форме. Так, его коллега Якоб Вант-Гофф мог в 1903 г. в связи с 25-летнем получения степени доктора философии Оствальдом сослаться на внушительное число - 147 учеников, 34 из которых уже имели звание профессора [26].
 Наряду с этим Оствальд поддерживал тесные контакты с лейпцигскими физиологами Карпом Людвигом, Вильгельмом Вундтом и Вильгельмом Пфеффером, которым он, пожалуй, больше всего был обязан идеей -

	40 проводить биофизические исследования с самого начала в рамках физи ческой химии. Так проводились работы по колебательным реакциям, ав токатализу, явлениям возбуждения и фронтам реакций, в которых при нимали участие такие ученые, как Роберт Лютер, Георг Бредиг, Вальтер Нернст, Генри Хичкот и Николай Шипов. Заложенные благодаря их деятельности направления частично без перерывов продлились до нашего времени.
 1. 1. Явления возбуждения в метастабильных структурах
 При подготовке второго издания своего объемистого "Учебника общей химии" [53] Оствальду было важно изучить явления кристаллизации в переохлажденных расплавах или в перенасыщенных растворах, исходя из своих воззрений. Уже в 1893 г. он разработал понятие метастабильного состояния, ' которое относится к таким фазам, которые сами по себе стабильны, но при контакте с термодинамически предпочитаемой, на пример твердой, фазой становятся нестабильными и выкристал лизовываются [51]. Теперь его особенно интересовал вопрос, требуются ли определенные минимальные количества твердой фазы, чтобы вызвать процесс кристаллизации, поскольку было известно, что для перенасы щенных растворов глауберовой соли для этого уже достаточно количества соли, содержащегося в частицах пыли. Он начал собственные экспери менты с органическими веществами, точка плавления которых была несколько выше комнатной температуры, чтобы было удобнее изучать поведение их переохлажденных расплавов по отношению к введенным зародышам кристаллов [55].
 Путем растирания активного кристаллического материала в инертном носителе он смог ввести в расплав вещество в гомеопатических дозах и достоверно определить нижнюю границу, которую надо было перейти для возбуждения процесса кристаллизации. У нескольких веществ она находилась в пределах от 10'' до К)-'* грамм и практически была пренебрежимой, но не бесконечно малой. Если размеры зародышей оказы ваются выше этих значений, то твердая фаза постепенно возрастает до полного завершения перехода. С этим связано макроскопическое превращение свободной энергии, вызванное энергией возбуждения, на много порядков величин меньшей. Примененный для этого Оствальдом термин "возбуждение" (AuslOsung) был заимствован Р. Мейером, который в 1876 г. использовал его для количественного описания протекающих в живых организмах превращений энергии [39]. Аналогично процесс кристаллизации стал у Оствальда моделью ряда биологических процессов, таких как органогенез, Generatio spontanea", а также проведение нервного возбуждения.
 Так он установил, что растворы перенасыщены многими веществами и что эти вещества независимо друг от друга могут выкристаллизо вываться. В прочитанном в 1901 г. докладе "О катализе" Оствальд отметил в этом "пример физико-химической возможности определенных
 Оствальд имеет в виду самозарождение жизни на земле (примеч. пер.).
 органических процессов... Это - образование самых различных веществ в органах животных организмов из одной и той же жидкости - крови. Если бы мы могли рассмотреть кровь в отношении всех этих веществ как перенасыщенный раствор, то было бы понятно, что каждый орган может увеличивать свою массу за счет одной и той же жидкости" [59. S. 996].
 Он считал, что даже возникновение жизни можно интерпретировать в рамках физико-химической аналогии. В его уже процитированной работе 1897 г. о явлениях перенасыщения он указывает на различие между метастабильными и лабильными состояниями (которые кристаллизуются без инородных частиц) и пишет: "Может быть, понимание этого различия будет возможно, если перевернуть приведенную выше биологическую аналогию (Generatio spontanea. - Авт.) - тот факт, что среди живых существ не наблюдается Generatio spontanea подтвердит, что встречаю щиеся на земле элементы и соединения в отличие от живых организмов находятся в метастабильном, а не в лабильном состоянии. Они могут перейти в это состояние только при условии, что подобная структура придет в соприкосновение с ними" [55, S. 303]. Возникновение жизни связано таким образом с определенными зародышами, которые, если они существуют, могут увеличиваться за счет окружающей неорганической среды.
 Наряду с другими учеными Оствальд исследовал развитие процесса кристаллизации во времени. Заполняя стеклянные трубки белым фосфо ром или тиосульфатом и соприкасая один конец трубки с твердым веществом, он таким образом определял скорость вызванных при этом фронтов кристаллизации [67]. В своих "Лекциях по натурфилософии" он упоминает эти эксперименты как пример возможности воспроизведения процесса проведения нервного возбуждения, который в XIX в. был уже достаточно хорошо изучен Г. фон Гельмгольцем. Например, мы читаем там: "Обобщив этот пример (опыт кристаллизации. - Авт.), мы будем рассматривать нерв как метастабильное образование, в котором под действием раздражения возбуждается реакция, распространяющаяся затем по нерву. В таком образовании сам процесс дает требуемую энер гию, и раздражение действует только как возбудитель. Если держаться этого взгляда, то можно представить себе много иных приспособлений, служащих подобным же образом для передачи раздражения, действу ющего на одном конце, на другой конец" [60; рус, пер, с. 253]. Такие устройства были действительно изобретены в Лейпцигеком институте Оствальда. Ниже мы остановимся на распространении фронтов автокаталитических реакций и фронтов активации на пассивных стальных стержнях.
 В качестве референта "Журнала физической химии" Оствальд имел в' 1897 г. возможность обсудить одну из первых работ Рафаэля Эдуарда Лизеганга о концентрическом выпадении бихромата серебра при диффузии нитрата серебра в хромат-содержащем желатиновом слое. Феномен колец Лизеганга считается сейчас классическим примером самоорганизации структур и, как и прежде, остается предметом детальных исследований в области синергетики [47]. В этом реферате Оствальд смог сослаться на опубликованные как раз

	42 в том же году результаты об "Образовании и превращении твердых тел" [55] и писал по этому поводу: "Отбрасывая гипотезы, которые выдвигал по этому поводу автор, можно понять прекрасное явление (убедиться в резкой выраженности которого референт имел возможность на оригиналь ных препаратах) как следствие явлений перенасыщения. Если серебро диффундирует в хромат, то сначала образуется перенасыщенный раствор в отношении бихромата серебра, концентрация которого на равных расстояниях от капли всегда остается одинаковой. То есть состояние, в котором метастабильное перенасыщение переходит в лабильное [49, S. 302; 55. - Авт.), одновременно достигается в одном круге. В нем начина ется выпадение труднорастворимой соли, и избыточная соль выделяется из раствора, в то время, как растворимый дихромат израсходован. Лишь несколько дальше диффундирующее серебро опять находит достаточное количество хромата, чтобы перейти в лабильное состояние перена сыщения, и процесс повторяется. То, что линии, как показывает опыт, расширяются к наружному слою, объясняется разжижением раствора серебра при продолжающейся диффузии" [54].
 Еще недавно могло показаться неожиданным, что это представление Оствальда, замененное вскоре более сложными [47], будучи переве денным в соответствующую математическую модель, допускает очень хорошее количественное описание феномена Лизеганга [13].
 1. 2. Автокатализ и фронты реакций
 Как уже упоминалось, Вильгельм Оствальд еще со студенческих лет занимался в Дерите' изучением протекания химических реакций во времени, а позднее принадлежал также к основоположникам и инициа торам формальной кинетики как самостоятельной области исследования. Это подтверждают как его "Учебник общей химии", так и труды под названием "Исследования химической динамики". В этой области его главными учениками были Макс Боденштейн, Вальтер Нернст и Роберт Лютер.
 Одним из внедренных им терминов был "автокатализ" - химическая форма "самовозбуждения". Оствальд понимал под этим преуде всего класс всех реакций, течение которых может катализироваться как исходным, так и конечным продуктом. В первом случае, на основании которого в 1890 г. Оствальд вывел термин "автокатализ" [49], скорость реакции с самого начала максимальна и не отличается в этом от течения "обычных" реакций первого и второго порядка. Во втором изданиисвоего "Учебника общей химии", глава которого о кинетике реакций появилась в 1897 г., он впервые описывает второй случай, при котором скорость повышается при накоплении конечного продукта [53, S. 264]. Благодаря этому реакция имеет самоускоряющийся характер, причем максимум скорости соответствует приблизительно половине превращения материала, и этим отличается качественно от известных до сих пор монотонно протекающих реакций. Приведенное уравнение скорости
 Ныне r.Tapty (Эстония).
 Оствальда гласит: dx/dl=(Kt+Kyx)(A-x) (1)
 где t - время; х - концентрация автокатализатора; А - концентрация ис ходного материала; К - константы скорости.
 На основе выведенного из уравнения (1) интегрального выражения он смог рассмотреть количественно сигмоидный ход кривых для "х" и указать условия, при которых реакция становится самоускоряющейся.
 В своем учебнике Оствальд не дал ни одного численно обоснованного примера реакций этого типа, а лишь указал реакции, автокаталитический характер которых был известен только по качественным проявлениям. Так, он называет исследованное в 1842 г. Мильоном растворение ме таллов, таких как медь или серебро, в азотной кислоте, далее разложение алкилсернокислых солей, а также самовоспламенение пироксилина. При этом он полностью пропустил классический пример автокатализа - омыление эфира, на кинетическую особенность которого указывал еще в 1882 г. русский химик Н.А. Меншуткин в "Сообщениях немецкого химического общества" [41]. Оствальд сам исследовал Б 1883 г. эту реакцию (воздействие кислот на метилацетат) и также указывал на каталитическое действие высвобождающейся при этом кислоты [48]. Для описания скорости реакции он привел уравнение (1). Однако он всегда начинал реакцию при избытке кислоты: так что нельзя было наблюдать типичную самоускоряющуюся реакцию, при которой сначала должна была образоваться кислота-катализатор. Позднее ученик Меншуткина Д.П. Ко новалов опубликовал в Ль 1 "Журнала физической химии" Оствальда детальные результаты автокаталитического омыления эфира и привел уравнение скорости, аналогичное приведенной выше формуле (1) [28].
 Вернемся к интерпретации реакции автокатализа, которая вдохновила Оствальда к аналогичному рассмотрению физиологических явлений. Так, в 1901 г. в своем докладе о катализе он сказал: "Из имеющихся здесь возможностей автокатализа я хочу взять лишь тот случай, при котором в результате самой реакции возникает ускоритель, что начинается, на пример, при одной из известнейших реакций - растворении металлов в азотной кислоте. Возникающая при этом азотистая кислота в высокой степени ускоряет действие азотной кислоты и в' результате этого происходит следующее явление.
 Если металл вводится в чистую кислоту, то реакция начинается крайне медленно. Затем реакция идет быстрее и, наконец, становится бурной. Когда этот период проходит, процесс замедляется и заканчивается с приближающейся к нулю скоростью...
 Здесь напрашиваются физиологические аналоги: это - типичное лихо радочное явление. Таким же образом следует проиллюстрировать и другое важное физиологическое явление: привычку и память. У меня есть две пробы одной и той же азотной кислоты, которые различаются лишь тем, что в одной из них я предварительно растворил кусочек меди. Я вношу в обе пробы одинаковые медные пластины. Обе пробы уста новлены в один и тот же сосуд с водой для того чтобы температура была одинаковой. Вскоре вы увидите, что кислота, в которой уже растворялась

	44 медь, "привыкла" к этой работе и начинает выполнять ее очень быстро и ловко, в то время как "нетренированная* кислота ничего не может сделать с медью, и ее действие происходит так медленно и неловко, что мы не можем дождаться его" [59, S. 1001].
 Через несколько лет в Лейпциге было открыто, что автокат алитические реакции могут распространяться в форме фронтов реакции. Старший ассистент Оствальда - Роберт Лютер с 1900 г. занимался вместе с московским ученым Н.А. Шиповым-вопросом так называемых ин дуцированных реакций, которые сами по себе протекают очень медленно, но посредством индуцирования (присоединения другой реакции) могут значительно ускоряться [36]. При определенных реакциях этот индуцирующий путь развивается в ходе самой реакции, и этот процесс называют самоиндукцией. Здесь возникает каталитически активный промежуточный продукт, выполняющий роль автокатализатора. Реакция также самоускоряющаяся, аналогично описанному выше автокатализу, механизм отличается лишь в деталях. Позднее Лютер отказался от фор мального различия обоих этих типов реакций ввиду идентичности их кинетических свойств. В центре исследований Шиповым самоиндуцируемых реакций было окисление щавелевой кислоты пермарганатом, а также окисление мышьяковой кислоты галогеноводородными кислотами, например бромистоводородной кислотой [72].
 К обеим этим реакциям Лютер вернулся позднее в прочитанном им в 1906 г. в Дрездене экспериментальном докладе о "Пространственном распространении реакций" [37]. В беседах с Шиповым в поисках физикохимического модельного опыта для воспроизведения явления передачи нервного раздражения, который, однако, в противоположность опытам Оствальда по кристаллизации, должен был проходить только в жидкой фазе, он вначале наткнулся на химический автокатализ. Лютер заявляет: "Но нервы ни до, ни после раздражения не являются твердыми струк турами, и напрашивается вопрос: возможно ли подобное распространение также в жидких гомогенных системах... Если исследовать собственно причину распространения кристаллизации, то можно прийти к заклю чению, что это - автокаталитические процессы, которые должны рас пространяться в гомогенной среде" ГГам же, S. 597]. Итак, автокат алитические фронты реакций были не случайным открытием, как, нап ример, открытие фронтов реакций электрохимической осцилляции, кото рую мы опишем ниже, а результатом целенаправленных рассуждений.
 Как и при экспериментах Оствальда по распространению фазы крис таллизации, стеклянные трубки наполнялись реакционным раствором. В верхний конец закапывалась капля активного раствора (с автокатализ атором из прежнего опыта), через некоторое время реакция продолжалась сама по себе со скоростью нескольких долей мм в мин. Приведенная Лютером в его докладе формула скорости для этого процесса имеет следующий вид: *
 Y=a-''jkDC (2)
 где а - числовой коэффициент, лежащий, по данным Лютера, между 2 и 10, но в действительности 1; к - константа скорости автокаталитической
 - 45
 реакции; D - коэффициент диффузии автокатализатора; С - концентрация окислителя.
 Вывод этой формулы, которая по высказыванию Лютера представляет "простое продолжение соответствующего дифференциального уравнения" (для сочетания реакции и диффузии автокатализатора. - Авт.) ртам же,
 -S. 599] был замечателен с современной точки зрения тем, что аналогичное уравнению (2) выражение было выведено вновь только в 1937 г., т.е. через 30 лет, Р.Ф. Фишером и А.Н. Колмогоровым для генетики попу ляций [1; 15]. Более подробный материал об опытах по распространению фронтов можно найти в диссертации Ф.Т. Майнеке, которая была написана по настоянию Лютера в Лейпциге в 1906-1907 гг. [40]. Там можно найти, что уравнение скорости (2) было выведено из чистого анализа размерностей (т.е. из сравнения единиц измерения содержащихся в уравнении (2) величин), а не из математических выкладок, как это было позже сделано Фишером или Колмогоровым. Однако оно было пригодно для описания заморенных Ф. Майнеке показателей скорости.
 Проблема химических фронтов реакций была поднята вновь с перерывом почти в 50 лет П.А. Эдиком и Н.С. Шубам, которые опуб ликовали в 1955 г. короткую заметку в советских "Докладах" [2].
 Предметом их описания было распространение фронтов в системе йодат-мышьяковая кислота, что с помощью крахмала можно сделать хорошо видимым. Интересно, что в этой заметке обращались к вышедшей в 1905 г. на русском языке диссертации Н.А. Шипова на звание магистра, в которой автокаталитический механизм окисления был представлен галогенокислородными кислотами (здесь - йодноватая кисло та) [70]. Наряду с реакцией Белоусова-Жаботинского реакция с восста новлением йодата в настоящее время наиболее часто применяется для изучения волнового феномена в химии, о чем свидетельствует целый ряд работ, проводившихся с начала 80-х годов [22].
 Введенное Оствальдом понятие автокатализа получило значение в связи с другими биологическими проблемами. Один из основоположников коллоидной химии - сын Вильгельма Оствальда - Вольфганг Оствальд опубликовал в 1903 г. свою работу, написанную на конкурс по замещению преподавательской должности, под названием "О временных свойствах процессов развития", в которой рассматривается течение различных про цессов роста во времени [61]. Во многих случаях выявлялся сигмоидный ход кривых веса или масс организмов, которые сильно напоминали Вольфгангу Оствальду кривые реакции химического автокатализа и могли быть количественно описаны таким же образом. Однако ему казалось маловероятным, что эти самоускоряющиеся процессы роста являются прежде всего результатом автокаталитических реакций обмена веществ, и поэтому он предложил для процессов развития термин "автокатакинез" (Autokatokmese).
 Именно этот термин появился несколько лет спустя у американского математика Альфреда Дж. Лотки, который летом 1901 г. слушал "Лекции о натурфилософии" у Вильгельма Оствальда и получил, по-видимому, импульс для того, чтобы посвятить всю свою деятельность динамике эво люционных процессов [35; 43, S. 142]. Так, с 1910 г. он посвятил целый

	46 ряд работ периодическим решениям, которые позволяют построить абстрактные системы моделей с автокаталитическими частными этапами и тем самым дал независимую от того или иного вещественного носителя основу для объяснения колебательного поведения в химических или популяционных системах.
 Этим было также математизировано данное Вильгельмом Оствальдом в "Лекциях" указание на то, чтобы интерпретировать временное волновое движение в открытых системах как регулярные колебания подвижного равновесия.
 1. 3. Модель нервной деятельвости по Оствальду н Лиллю
 В вышедшем в 1896 г. в свет учебнике "Электрохимия: ее история и учение" бильгельм Оствальд подробно остановился на работах пр ис следованию пассивирования железа [54]. Так, уже " 1790 г. Кейр сообщал о пассивировании железа в азотной кислоте, а в 1827 г. Вецлар упоминал, что осаждение меди из капель раствора ярь-медянки на железо проис ходит от края капель к середине. В 1828 г. Фехнер установил, что со спонтанным колебанием потенциала на железе в азотной кислоте связан соответствующий переход от активного к пассивному состоянию металла. В 1833 г. Гершель сделал то же наблюдение, однако указал на распро странение в пространстве активного состояния вдоль железной проволоки. Более широкие исследования природы пассивного состояния, в котором железо ведет себя как благородный металл, проводились позднее Шснбайном и Фарадеем. Такое же свойство было установлено у других металлов, таких как кобальт, никель, хром. Так, описанная в 1898 г. Хитторфом пассивность хрома могла побудить Оствальда к иссле дованиям, которые спустя год привели его к открытию периодического растворения хрома, на котором мы остановимся в следующее параграфе.
 Находившегося в Лейпциге в гостях англичанина Генри Хичкота Оствальд ознакомил в 1901 г. с одной работой о получении и свойствах пассивности железа [23]. При погружении в более концентрированную азотную кислоту (1,4 г/см*) железные стержни могут' быть надежно переведены в пассивное состояние. Электрическая поляризация железа или соприкосновение с менее благородным металлом могли опять вызвать переход в активное состояние. Вдоль железных стержней происходил переход в активное состояние и последующий переход в пассивное состояние в отчетливо видных фронтах. По этому поводу Хичкот замечает: "Профессор Оствальд обратил мое внимание на возможное сходство, которое имеет место между распространением активности вдоль пассивированного железного стержня и распространением возбуждения по нерву" [Там же, S. 370]. В более позднем подробном сообщении о резуль татах своего пребывания в Лейпциге [24] он рассматривает распро странение этих фронтов как следствие электролитически действующих локальных потоков, которые возникают на основе разности потенциалов между активным и пассивным железом (прим. 825 мв) и на которые еще в 1836 г. указывал швейцарский физик А. Маусон. Существование изменения потенциала раздраженного участка нерва по

	47 сравнению с его окружением предположил и физиолог Герман в теории проведения раздражения нервом в 1879 г. [17]. Эта разница потенциалов должна была вызывать локальные потоки, которые в свою очередь вызывали перемещение зоны-возбуждения. Хичкот сам указывал на высокую скорость фронтов активирования, которая была сравнима со скоростью нервных импульсов (2fr-30 м/сек). При неоднократном прохо ждении фронтов появляется, как и в случае с нервом, эффект тренировки (увеличение скорости). Если фронты возбуждаются и следуют вплотную друг за другом, то, напротив, второй фронт волн замедляется вследствие рефрактерности первого фронта.
 Американский физиолог Ральф Лилль продолжил в 20-ЗО-е годы этот эксперимент с железной проволокой в азотной кислоте и смог установить полную аналогию со свойствами возбудимости нерва (порог возбудимости, распространение, рефрактерность) [29, 30, 31].
 В 40-столы ученику Нернста Карлу Фридриху Бонхсферу в Лейпциге удалось показать, что все эти признаки вытекают из одного основного свойства раздражимой системы - так называемой вызываемой моност абильности, которую он смог представить математически [7, 8].
 Эта традиция была продолжена в конце 40-х годов в работах У.Ф. Франка в Лейпциге, который воспроизвел скачкообразный принцип проведения нервом возбуждения (скачки потенциала к ущемляющим кольцам Ренвьера) с помощью модели нервной деятельности ОствальдаЛилля [16]. У.Ф. Франк впервые описал историческое развитие этой мо дели и при этом подчеркнул роль Оствальда как автора и инициатора [17]. В 60-70-е годы Франк независимо от синергетики Г. Хакена [21] описал многочисленные немонотонные феномены: возбудимость, колебания и вол ны, которые долгое время проявлялись во многих неорганических и живых объектах как бы изолированно, как характерные свойства динамических систем с определенными свойствами обратной связи [18, 19, 20].
 1. 4. Колебательные химические реакции
 Описанную в 1898 г. способность хрома к пассивации Оствальд хотел изучить самостоятельно. Так, он исследовал растворение хрома, получен ного по только что разработанному термитному способу Гольдшмидта, в кислотах и изложил свои результаты в набросках [56] и в двух больших сообщениях [57, 58]. Кроме того, имеются обширные неопубликованные рукописи Вильгельма Оствальда [69]. Причиной такого активного инте реса было то, что вместо ожидаемого монотонного поведения при раство рении неожиданно появлялась при этом периодичность: при определенных условиях равномерно протекающее обычно выделение водорода регу лярно прерывалось паузами. Эти интервалы длились до 1 мин, и поэтому бросались в глаза. Поскольку это периодическое явление могло быть воспроизведено, Оствальд решился систематически проследить его.
 В своих "Дорогах жизни" он писал: "Эта самопроизвольная перио дичность привлекла мое внимание, так как вопрос о том, как при постоянных условиях вообще может возникать периодический процесс, встречался мне уже при совершенно других обстоятельствах, а именно в

	48 открытых Р. Лизегангом периодических осадках в гелях - в "кольцах Лизеганга". Тогда я нашел допустимое объяснение, которое, однако, относилось к особому случаю, а общий вопрос стал только острее. Первой задачей в отношении к новым явлениям было найти метод для проведения необходимых наблюдений и измерений за возможно меньший интервал времени, но с наибольшей полнотой. Нагрузить ассистента тупым заданием - сидеть и записывать периоды - на это я не мог решиться. Размышляя, я спросил себя, нельзя ли, чтобы сам процесс записывался по принципам, которые ввел в экспериментальную физиологию уважаемый К. Людвиг? Приборы для этого я знал по своим посещениям физио логического института" [67, S. 226].
 Приборы для регистрации дыхательных движений и колебаний кровяного давления, так называемые кимографы, были разработаны Карпом Людвигом еще в 1846 г. в Марбурге [27].
 Фиксируемые движения переносились на пишущий рычаг, который оставлял свой след на покрытом сажей вращающемся стеклянном цилиндре. Г. Гельмгольц использовал позднее этот принцип для фикси рования движений мускулов (миограф). Оствальд выпускал выделяю щийся кислород сквозь узкую капиллярную трубку и превращал таким образом колебания скорости выделения газа в колебания давления, которые вызывали посредством резиновой мембраны соответствующие движения пишущего рычага. Вместо покрытого сажей стеклянного ' цилиндра Оствальд использовал спускающиеся полоски бумаги и чернильные перья и мог регистрировать ход опытов любой длительности. Этот прибор, названный им "хемографом", стал основой применяемого и в наши дни в физике хронографа. Уже современники Оствальда, которым необходимо было регистрировать периодические реакции, обращались к его принципу "хемографа"
 Теперь, чтобы проникнуть в тайну этих колебаний хрома, он изучил их поведение в самых различных условиях, с различными добавками. Однако Оствальду всегда было ясно, что во всех химических проявлениях надо видеть кинетическую связь. Так, в своем втором сообщении "О перио дических явлениях при растворении хрома в кислотах", он проре ферировал литературу о поведении пассивированного железа. Приво димые там попытки объяснения возникновения пассивности Джоуля или Шснбайна были недостаточны, чтобы объяснить появляющиеся иногда периодические процессы. Поэтому после этого обзора Оствальд пишет: "Когда спрашивают, что должно иметься, чтобы наступила пульсация, то ответ такой: ход процессов должен быть в каком-либо месте прорывным, так что он не будет даже приблизительно пропорционален действующим причинам. Если бы можно было указать хоть одно обстоятельство, благодаря которому внезапно исчезает после определенного количества растворяющей кислоты еще остающийся слой, переходящий в пассивное состояние или благодаря которому в течение медленного наступления пассивности она вдруг подскакивает до высокого значения, то это было бы объяснением" [57, S. 211].
 Для понимания феномена следует заметить, что хром или железо становятся пассивными только в концентрированной соляной или азотной
 4. Концепция самоорганизации... 49
 кислоте, в разбавленной же кислоте этого не происходит совсем. В существующем там активном состоянии они постепенно растворяются кислотой. Если устанавливается средняя концентрация кислоты, то актив ность и пассивность могут периодически сменять друг друга в случае, если из пассивирующего и растворяющего действия кислоты не вытекает стабильное равновесие. Требуемая Оствальдом прерывность особенно отчетливо проявляется у железа благодаря тому, что имевшееся там пассивное состояние нарушается локальными активными центрами с последующими фронтами активации. Непостоянство во времени обуслов ливается здесь посредством пространственно-временной картины раство рения и распространения. Процесс повторной пассивации связан с "непос тоянством" вследствие того, что в результате препятствующих продуктов реакции замедляется повторная активация (так называемый период рефрактерности).
 Механизмы возникновения колебаний у железа и у хрома сходны. В то же время Оствальд не смог наблюдать у хрома фронты активации, так как хром использовался при исследовании в виде маленьких кусочков, а не в виде стержней. Таким образом была зарегистрирована только перио дичность во времени. В многочисленных опытах изучалось ускоряющее или замедляющее влияние различных добавок и температуры на коле бание. К тому же спонтанные осцилляции проявлялись только при первой дозе хрома из термитного способа Гольдшмидта. В последующих пробах, которые содержали другие примеры, колебания наступали только при добавках углеводов (декстрина и т.п.), затем только после намеренного расплавления серы или мышьяка в металле [58; 68]. Оствальд столкнулся с очень запутанными обстоятельствами, которые, несмотря на большие затраты труда, препятствовали в конечном счете удовлетворительному завершению этой работы.
 Периодическая смена активного и пассивного состояний хрома позволила предположить, что периодическое выделение газа сопровож дается соответствующими электрическими колебаниями потенциала. В своей диссертации зять Оствальда Эберхард Брауэр тщательно изучил эти обстоятельства и с помощью одновременной записи кривой нашел, что периоды выделения газа полностью синхронны периодам потенциала [9]. Чтобы избежать затухания колебания вследствие постепенного расходования кислоты, Брауэр сконструировал проточный реактор для постоянного добавления свежей кислоты и для выведения продуктов реакции.
 Эти исследования были продолжены в 1912 г. А. Адлером, который смог получить периодическое растворение железных и хромовых элек тродов путем наложения наружного напряжения [4], колебания при анодной поляризации были до этого описаны Джоулем [52] и Хичкотом. При использованных Адлером пробах хрома особенно благоприятными для появления колебаний оказались вплавления железа. Сам Адлер рассматривал эти частицы железа как зародыши для фронтов активации в русле теории тока в локальной цепи.
 Широкие исследования электрохимических колебаний были проведены в конце 20-х годов Э.С. Хеджесом и Дж.Э. Майерсом, которые дали в

	50 своей книге обзор всей известной до 1926 г. литературы о периодических процессах в физической химии [25]. Их эксперименты должны были также показать, что появление колебаний в очень большой степени зависит от наличия определенных примесей [Там же, S. 44].
 В заключение здесь следует указать на труды ведущего старшего ассистента Вильгельма Оствальда в Лейпциге - Георга Бредига, который после 1900 г. занимался в Гейдельбергском университете вопросами катализа [10]. Там он сделал открытие, что каталитическое разложение перекиси водорода на поверхности ртути иногда протекает периодически, что отчетливо видно по прерывистости выделения кислорода. Бредиг заставлял тщательно исследовать этот феномен во многих диссертациях, при этом хемограф Оствальда был усовершенствован [3; 1 1; 12]. Наряду с физико-химическим исследованием этого катализа в центре внимания находились эксперименты, которые должны были раскрыть аналогию полученных кривых импульсов и колебаний с кривыми, полученными в физиологии в опытах на живых тканях.
 Из этих трудов следует выделить работу А. Андропова, которому удалось описать механизм возникновения колебаний [3]. Так, он смог наблюдать, что выделение кислорода на поверхности ртути происходит лишь вдоль разграничительных линий между чистым и оксидированным (пассивным) металлом, причем эта граница на основе электролитического воздействия местных токов движется в направлении оксидированной поверхности, т.е. полностью аналогично модели железной проволоки Оствальда и Лилля. Повторное покрытие ртути окисной пленкой происходит не непрерывно, а скачками, как при выделении пере насыщенного окисного раствора, который обогатился над поверхностью. Этим требуемая Оствальдом прерывистость течения реакции была достигнута даже дважды.
 Ill. Выводы
 Заслуга Оствальда состоит в том, что своими "Лекциями" он оживил натурфилософию после того, как она на протяжении многих десятилетий находилась в забвении и пользовалась дурной славой. Романтическая натурфилософия Шеллинга с начала XIX в. все больше терялась в мистических спекуляциях, в то время как Оствальд смог поставить свою натурфилософию на широкую основу точных знаний. В своей первой лекции он подчеркнул это различие [60, S. 1]. С точки зрения сегодняшнего времени, когда Пригожий и Хакен выдвигают холистические концепции, мысли Оствальда о направленности временных про цессов, определение устойчивого равновесия как характерного признака живых систем, указание на возникновение структур, не обладающих равновесием и на различные формы процессов выравнивания, включая периодические явления, имеют особенно важное значение.
 После ухода из Лейпцитского университета в 1906 г. Оствальд про должал в тиши своего гросботенского дома работать над энергетической натурфилософией и изложил ее в нескольких книгах [62, 64, 65].

	51 Параллельно с этим он, начиная с 1901 г., издавал "Анналы натур философии", которые выходили в свет до начала первой мировой войны.
 Целостный образ мышления побуждал Оствальда к собственным экспериментальным работам с биофизическим уклоном и к тому, чтобы интерпретировать известные результаты по их аналогии с биологическими процессами. Деятельность Оствальда и его учеников в этой области резюмирована ниже:
 1. Явления возбуждения (Дж.Р. Майор), определение критических величин зародышей, одномерные фронты кристаллизации (аналогии с проводимостью нервных раздражений). Интерпретация колец Лизеганга.
 2. Автокатализ и его кинетические аналоги (лихорадка и память), автокаталитические фронты реакций как гомогенная модель нервной деятельности (Лютер, Шипов, Майнеке). Импульсы для дальнейших исследований Вольфганга Оствальда ("Автокатакинез" при процессах роста) и А.Дж. Лотки (химические осцилляции с помощью автокаталитических приемов). '
 3. Модель нервной деятельности Оствальда-Лилля (система железная проволока - азотная кислота). Первая работа Хичкота, продолжение Лиллем, Бонхсфером и Франком.
 4. Периодическое растворение хрома в кислотах, разработка "хемографа" для записи кривых. Дальнейшие работы по периодическому растворению пассивируемых металлов при непосредственном подклю чении к этим работам Брауэра, Адлера, Бредите и учеников, а позднее также Майора и Хеджеса.
 После 1906 г. Оствальд больше не проводил экспериментов в этой области. Однако заложенные им традиции, особенно модель железного нерва, продолжались до сегодняшних дней. Одновременно Оствальд в гросботенские годы неоднократно возвращался к проблеме жизни и ее физико-химического основополагающего фактора в своих эссе [63, 66]. Так, им были предложены термины "линия действия"* и "сверхисцеление''". Изучение этих работ, частично опубликованных, было начато Г. Бергом и У. Нидерсеном только в последние годы.
 Л И Т Е Р А Т У Р А
 1. Колмогоров АМ., Петровский И.Г.. Пискунов И.С. Исследование уравнения диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества и его применение к одной биологической проблеме 11 Бюлл. МГУ. 1937. Серия А. Т. 1. Вып. 6. С. 1-26.
 2. Эпик П.А., Шуб Н.С. Фронтальное течение реакции окисления арсенита йодом 11 Докл. АН СССР. М., 1955. Т. К". Выл. 9. С. 503.
 3. AntropoffA. Die pulsierende Quecksilber-Wasserstoffperoxyd-katalyse I I Z. phys. Chem. 1908. N 62. S. 513.
 4. Adler A. Untersuchungen liber die an passivierbaren Elektroden auftretenden periodischen Erscheinungen 11 Z. phys. Chem. 1912. N 80. S. 385.
 5. Berg H. Wilhelm Ostwald - Erkenntnisse liber die Biosphare, Sitoungesber. a Sachs. Akad. Wiss., Math.-Naturwiss. KI. 115. 1981. 1.
 пер.).
 Оствальд имел в виду кривую биологической зависимости: доза - эффект (приме". По-английски "overshoot behavior" - сверхкомпенсация процессов исцеления (примеч.

URL: https://lib.co.ua/old/science/consorg/36_52.jsp