Жанр: Электронное издание
КОНЦЕПЦИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ В ХИМИИ КАТАЛИЗА
(на материале отечественных исследований)
В-И. Кузнецов
Прежде чем перейти к освещению концепций самоорганизации, су
ществующих в химии, здесь нельзя не указать на некоторые особенности
того подхода к проблемам, обсуждаемым в настоящей книге, который
сложился у автора данной статьи. Дело в том, что я начал исследовать
эти проблемы около тридцати лет тому назад, установив непосред
ственные связи между ними и только что открытыми тогда явлениями
саморазвития каталитических систем [см. (20, 21, 22, 23)]. Как было
выяснено, последние послужили основанием для подъема всей химии на
принципиально новый, более высокий уровень развития. И в этой связи -
в качестве рабочего инструмента - были введены такие методологические
понятия, как "химическая организация вещества" [20, 21], "эволюционный
катализ" и "эволюционная химия" [23]. Рассмотрены вопросы о само
развитии открытых каталитических систем и о критериях высоты их
химической организации. Все эти нововведения были продиктованы
возникновением de facto новых, явно не классических разделов химии и,
прежде всего, - "нестационарной кинетики", а вскоре и "нестационарной
химической технологии" (главным образом, в работах Г.К. Верескова и
возглавляемого им тогда Института катализа Сибирского отделения АН
СССР [5] "общей теории, изучающей эволюцию химических систем"
(в работах М.Г. Слинько и его лаборатории в Физико-химическом инсти
туте им. Л.Я. Карпова [45]), "теории неравновесных и нестационар
ных процессов в гетерогенном катализе" (в работах 0.В. Крылова,
В.В. Карелка и др. [38]. Затем представления об эволюционной химии как
новом, высшем уровне развития химических знаний были развиты в
книгах [см. (25, 26)], где критерием выделения этой области химии
выдвинут тезис о самоорганизации, или саморазвитии химических систем.
Несмотря на то, что в последние годы проблемы самоорганизации во
обще и химических систем, в частности, все чаще начинают рассматри
ваться в аспекте идей И.Р. Пригожина 1см. (35, 36, 37)] и синергетики
Г. Хакена [47], мне представляется неправомерным ограничиваться лишь
рамками этого аспекта. Пригожинский и хакеновский подходы к концеп
циям самоорганизации - это действительно "идеология" синергетического
движения. Рано или поздно она, вероятно, включит в себя если не все, то
большинство концепций самоорганизации и саморазвития также и хими
ческих систем. Но сегодня она пока что богата не столько конкретным,
сколько общим. Она снимает термодинамический запрет с переходов к по
рядку от хаоса, указывает как будто на стратегические направления поис
ка механизмов этого перехода, однако оставляет без объяснения многие
даже и хорошо известные факты самоорганизации химических систем, в
том числе самый яркий и самый загадочный факт отбора химических
элементов и структурных фрагментов в ходе прогрессивной эволюции ма
териальных систем. Более того, далеко не всегда бывают ясными в
концепции синергетизма критерии высоты упорядоченности систем, т.е. их
иерархии.
Поэтому концепции самоорганизации в химической науке будут
рассмотрены прежде всего с учетом их сообразности с тенденциями
развития химических знаний и химического производства, их соответствия
актуальным задачам, вставшим перед исследователями и прежде всего
перед экспериментирующими химиками, в связи с началом реализации их
вековой мечты - открытием фактов саморазвития химических объектов,
указавших реальный путь к освоению каталитического опыта живой
природы. По тем же причинам у меня нет оснований отказываться от тех
представлений о путях формирования исследований в области самоорга
низации химических систем, которые я использовал ранее (см. (20, 21, 22,
23, 26, 35)] и с которыми связал тенденции развития химии. Речь идет о
роли в этом вопросе истории учения о катализе. И наконец, сохранились
все основания для того, чтобы при освещении проблем самоорганизации
химических систем оперировать ранее предложенными понятиями, - та
кими, например, как "химическая организация вещества", "химическая
эволюция", "саморазвитие открытых каталитических систем" и др., - ко
торые не всегда строго коррелируют с терминами синергетизма.
1. Предпосылки возникновения научных исследований
в области самоорганизации 'химических систем
Можно смело утверждать, что до 60-х годов идеи самоорганизации
химических объектов, причем в форме химической эволюции, занимали
главным образом лишь тех исследователей, - более всего геологов и би
ологов, - которые ставили перед собой цель изучения проблем проис
хождения нашей планеты и жизни на ней. В этих двух направлениях
хорошо известны труды В.И. Вернадского, Дж. Бернала, Дж. Холдейна,
М. Кальвина, А.И. Опарина и других исследователей. Многие из них
рассмотрены в книгах [см. (18, 46)]. Что же касается специалистов,
работающих в области химии, то их эти идеи в практическом плане не
волновали. Собственно в самой химии вопрос is "происхождении видов" до
поры до времени вообще не возникал потому, что получение любого
нового химического индивида всегда было делом рук и разума человека:
молекула нового химического соединения конструировалась из атомов и
атомных групп, как здание из кирпичей. Недаром среди химиков бытует
положение, некогда высказанное М. Бертло, о том, что химия сама
создает для себя предмет. Другое дело - проблема происхождения видов в
биологии: живые организмы из блоков собрать нельзя; биолог должен
установить эволюционные пути их образования.
Но в 60-х годах возникла необходимость решать эволюционные проб
лемы применительно к своим объектам и у химиков. Именно в направ
лении практического воплощения в жизнь вечно волнующей химиков
задачи подражания лаборатории живого организма явились исследования в
области моделирования биокатализаторов. Представляя собой искусст
венный отбор каталитических структур, изыскания в этой области не мо
гут не ориентироваться на естественный отбор, который осуществляла
56
природа на путях эволюции от неорганической материи к живым
системам. Вторым и более важным поводом к развитию исследований в
области эволюционной химии послужили экспериментально установленные
факты прогрессивной эволюции химических индивидов уже собственно
через их естественный отбор. Это обстоятельство оказалось столь су
щественным, что даже и единичные факты саморазвития химических ин
дивидов сразу же заставили искать объяснения тем принципиально новым
химическим превращениям, которые выходили за рамки учения о хими
ческих процессах.
Первую брешь в традиционном дзгляде на химические процессы как на
обычное перераспределение межатомных связей пробила работа
американских химиков А. Гуотми и Р. Каннингема, выполненная в 19581960
гг. [см. (9)]. Эти авторы открыли и детально исследовали совершенно
необычное в истории химии явление самосовершенствования катализато
ров в реакциях, которые обычно приводили к отравлению и дезактивации
любых агентов, ускоряющих химический процесс. Конечно, было невоз
можно пройти тогда мимо всесторонне обоснованного, хотя и парадоксаль
ного заявления этих исследователей о том, что они установили наличие
химических реакций, способных "сами для себя" перестраивать катали
затор в сторону повышения его активности и селективности 1Там же,
с. 106-110].
А в 1964-1969 гг. советские специалисты в области катализа, развивая
идеи А.А. Баландина о перестройке поверхности гетерогенных катализа
торов под влиянием базисной реакции, обобщили накопившиеся к тому
времени уже довольно многочисленные факты структурных и функцио
нальных изменений катализаторов в ходе их эксплуатации и выдвинули на
этой основе ряд гипотез о саморазвитии открытых каталитических систем
[см.(39,40)].
Но надо признать, что всю полноту и всю важность исследований в об
ласти самоорганизации химических систем тогда, в начале 70-х годов, еще
никто себе не представлял. Процессы химической эволюции, подводящие
к биогенезу, невольно воспринимались все еще в духе идей А.И. Опарина
[см. (33)], протекающими лишь при невысоких температурах, нормальном
давлении и, как правило, в растворах. Эти представления о "предбиологической
эволюции" господствовали длительное время. Химия экстремаль
ных состояний, предметом которой являются системы, функционирующие
в условиях плазмы или, наоборот, при температурах вблизи 0 К, пони
малась ввиду этого как нечто альтернативное эволюционной химии.
Однако вывод об альтернативных отношениях между эволюционным
катализом и, следовательно, химией нормальных состояний, с одной сто
роны, и химией экстремальных состояний, с другой - оказался эфемер
ным. Уже в середине 70-х годов В .И. Гольданским была показана возмож
ность самопроизвольного перехода от простейших химических соединений
ко все более сложным вплоть до аминокислот при температурах около 46
К[см.(8)].
Конечно, химия нормальных состояний с ее созидательными, синтети
ческими тенденциями, ведущими к 'высокомолекулярным соединениям, и
химия высоких энергий (например, плазмохимия) с ее разрушительными,
пиролитическими тенденциями, ведущими к расщеплению молекул, - это
антиподы. Но нет сомнения и в том, что эти антиподы представляют
собой полюса химии как единой, целостной науки. Неожиданным и потому
в высшей степени интересным в оценке отношений между этими двумя
отраслями химии оказались теперь уже реально ощутимые успехи "не
стационарной кинетики", или "динамики химических систем". Эти резуль
таты получены совершенно неожиданно в условиях нарушенного стацио
нарного режима работы гетерогенных катализаторов. Но, как и многие
другие неожиданные открытия, они оказались заманчивыми как в идейном
плане, так и в практическом отношении. И это вызвало необходимость в
специальных теоретических исследованиях: в русле общей химической
технологии встала задача формирования теории эволюции химических
систем. Изучению подверглись те каталитические системы, которые
оказывались на пути саморазвития, т.е. увеличения высоты организации с
ориентиром на лабораторию живого организма [25, с. 281-287].
Сегодня решение проблемы саморазвития химических систем поставле
но, по-видимому, на прочные теоретические рельсы. Вместо актуалистических
теорий, предположительно или даже спекулятивно заполнявших
эволюционные пути восхождения вещества к высшим формам его
химической организации различными "вероятными" соединениями от
аминокислот до белковоподобных тел, появились разносторонне - и
теоретически и эмпирически - обоснованные концепции химической
эволюции. К ним относятся, в частности, теория А.П. Руденко [40],
термодинамика необратимых процессов И.Р. Пригожина [35, 36, 37],
синергетика Г. Хакена [47], существенно изменившие наши взгляды на
химическую эволюцию и обосновавшие новый уровень развития химии
как учение о высших формах химизма.
В соответствии с проблематикой, рассматриваемой в настоящей книге,
теории саморазвития химических систем представляют интерес в двух
аспектах. Во-первых, в практическом аспекте - с точки зрения реализации
давнишней и никогда не угасавшей мечты химиков - достигнуть того
совершенства в осуществлении химических реакций, которое присуще
живой природе. А во-вторых, в аспекте проблемы биогенеза, решение
которой средствами химии .окажется такой же великой услугой биологии в
раскрытии сущности жизни, какую получила сама химия на рубеже XIX и
XX столетий от физики, разъяснившей сущность химизма как обменного
взаимодействия электронов. Оба эти аспекта вместе с тем имеют прямое
отношение к вопросу о предпосылках появления концепций самоорганиза
ции в химии.
2. "Лаборатория живого организма" - идеал химиков
Важно отметить, что ранний витализм как учение, объясняющее
процессы жизнедеятельности действием нематериальных факторов, уже в
начале XIX столетия - под влиянием первых успехов химических
исследований органической природы - стал утрачивать не только свой
прежний авторитет, но и прежний смысл. Витализм XIX столетия в трудах
основоположников классической органической химии базировался на
представлениях о жизненной силе как сугубо материальном, а не
сверхъестественном начале. Показательной в этом отношении является
эволюция взглядов Я. Берцелиуса, одного из основателей органической .
химии, у которого уже можно видеть истоки идей химической эволюции.
С 1812 г. - со времени открытия К.С. Кирхгофом реакции гидролиза
крахмала под влиянием незначительного количества серной кислоты -
Берцелиус наблюдал за ходом первых каталитических открытий,
объединил их в 1835 г. в одно целое, назвал катализом и увидел в нем
связующее звено между неорганической и живой природой.
"Если мы обратимся теперь с этой идеей к химическим процессам в
живой природе, - пишет Берцелиус в своем ежегоднике за 1835 г., - то...
мы получаем обоснованный повод думать, что в живых растениях и
животных происходят тысячи каталитических процессов и вызывают
образование множества разнообразных химических соединений". Причину
их создания "мы в будущем, может быть, откроем в каталитической силе
органической ткани, из которого состоят органы живого тела" [5].
Но и в XX в. химизм живой природы оставался идеалом исследова
телей. Так, академик А.Е. Арбузов в 1930 г. отметил: "Подражание
живой природе есть химия будущего!.. И в тот день, когда в лаборатории
будет синтезирован первый энзим, мы можем сказать, что наука получила
в свои руки ключ, который она так долго и упорно ищет, - это ключ к
химии живой природы" [1, с. 294-295].
Много внимания вопросам ориентации на опыт живой природы уделяет
Н.Н. Семенов: "Природа при зарождении и эволюции новых организмов
создала молекулярные машины совершенно исключительной точнос
ти, быстроты действия и необычайного совершенства... в будущем (не
повторяя в точности природу) можно будет построить новую химию,
новое управление химическими процессами, где начнут применять
принципы синтеза себе подобных молекул, по принципу ферментов будут
созданы катализаторы такой степени специфичности, что далеко
превзойдут существующие в нашей промышленности. Мы сможем создать
преобразователи, использующие с большим КПД солнечный свет, прев
ращая его в химическую и электрическую энергию, и, обратно, хими
ческую энергию - в свет большой интенсивности. Быть может, совме
щение биохимической энергетики с полимерными материалами даст
возможность создать макромолекулы, превращающие химическую энер
гию в механическую, подобно нашим мышцам.
Это кажется фантазией. Но ведь есть в науке великие проблемы
познания. Такой была проблема изучения строения атома и особенно его
ядра. Прошло 50 лет экспериментального и теоретического исследования
пока появилась реальная возможность использования атомной энергии.
Рассматриваемая нами проблема носит такой же характер, но решить ее
нужно в более короткие сроки" [44, с. 192-194].
Здесь приведены высказывания ученых пока только как ориентир на
что-то бесконечно совершенное. Достижим ли, однако, этот идеал практи
чески?
Ответ на этот вопрос представляется вполне оптимистическим. Если
когда-то Берцелиус смог лишь выразить надежду на будущие успехи в
области изучения химизма живой природы через катализ, если Г.Т. Густ
авсон, Ш. Фридель и Дж. Крафтс уже в недрах классической орга
нической химии проложили пути к каталитическому органическому
синтезу, то XX век стал его триумфом. Правда, в 1930 г., когда А.Е. Ар
бузов выступил со своей речью, призывая к подражанию природе, пред
посылок к конкретному решению задач химической бионики по сути дела
еще не было. Теперь же они появились и можно говорить о том, что
химия в этом направлении прошла уже несколько ступеней, и все они
связаны с развитием учения о катализе, но в конечном итоге каждая из
этих ступеней - есть путь к эволюционной химии.
Первой из этих ступеней является некая общая область исследований
биохимии и органической химии. Биологи называют ее статической
биохимией. Химики же рассматривают ее как одну из основных областей
структурной органической химии. Речь идет об открытии, химическом
анализе и изучении строения характерных для живой природы веществ.
Исторические корни этой области уходят в далекое прошлое, но она не
утратила своей актуальности и теперь. И нельзя не отметить, что к ней
относятся даже такие поистине эпохальные исследования, как раскрытие
структуры терпенов и сесквитерпенов Л. Ружичкой, хлорофилла и гемина
Р. Вильштеттером и Э. Фишером, холевых кислот и стереинов О. Вил
андом и А. Виндаусом, моно- и полисахаридов У.Н. Хеуорсом.каратиноидов
и флавинов Р. Купам и П. Каррером. Все эти исследования от
мечены Нобелевскими премиями.
Изучение субстанционального состава живого организма носило не
только аналитический характер. А. Бутенанд, например, не только
выделял в кристаллическом виде андростерон (для получения 15 мг
которого ему понадобилось переработать 15 т мочи), но и синтезировал
эстрон (СщНггОу) и прогестерон (СиНуаОг). Р. Робинсон выделил ряд ал
калоидов, чтобы установить их строение, и вместе с тем синтезировал бикукуллин
и берберин. В. Дю-Виню осуществил в 1932 г. первый структур
ный анализ и первый синтез полипептидного гормона - окситоцина, а за
тем и витаминов группы В. И, наконец, триумфальным в этом направ
лении исследований является ювелирный труд Ф. Сэнгера, установившего
полную структуру инсулина (C*hH*NqsO-fsSq), и принципиальный синтез
этого белка методами классической органической химии, осуществленный
тремя группами химиков (в США, ФРГ и Китае) с выходом (!) 0,02-0,07%
[49].
Но при всех необычайных успехах "статической биохимии", а в равной
мере и структурной органической химии, по расшифровке состава и
строения сложных химических соединений - фрагментов живого организ
ма, исследования в этом направлении служили и служат всего лишь
предпосылкой по отношению к более важным и, конечно, более сложным .
исследованиям химических процессов жизнедеятельности. Эти последние
исследования до середины XX в. составляли так называемую динамичес
кую биохимию, теперь же они относятся и к биоорганической химии, и к
молекулярной биологии, и к такой сугубо синтетической науке, которую
Ю.А. Овчинников назвал физико-химической биологией.
Исторические корни динамической биохимии являются тоже довольно
глубокими. Еще на рубеже XVm и XIX столетий в физиологии различали
процессы дыхания и брожения, ассимиляции и диссимиляции как некие
превращения веществ.
Исследование явлений брожения стало своего рода и прологом и
программой дальнейшего развития энзимологии и выявило две
противоположные, но отнюдь не альтернативные концепции в изучении
биокатализа вообще, которые весьма условно можно назвать химической
и биологической. Наиболее видными адептами химической концепции в
XIX в. были К). Либих, М. Бертло, Х.Ф. Шенбейн, Г. Тамман, Э. Фишер,
а биологической, - если говорить действительно о видных ученых, -
пожалуй, лишь Л. Пастер.
Хотя химическая концепция брожения в тенденции сводила весь
биокатализ к обычному химическому катализу [см. (4)], ее заслуги в
развитии энзимологии бесспорны. Именно она помогла установить многие
положения, прочно вошедшие в современную энзимологию, а именно:
1) аналогию между биокатализом и катализом, между ферментами и
катализаторами; 2) наличие в ферментах двух неравноценных компо
нентов - своего рода активных центров и носителей; 3) заключение о
важной роли ионов переходных металлов в активных центрах многих фер
ментов; 4) вывод о распространении на биокатализ законов химической ки
нетики; 5) сведение в отдельных случаях биокатализа к катализу неорга
ническими агентами (гидролиз крахмала до глюкозы - далеко не единст
венный случай). Все это нашло отражение в утверждении С. Аррениуса,
что следует искать законы в общей химии, аналогичные законам в
биологической химии. "Если таковые в ней находятся, они оказываются в
большинстве случаев гораздо легче объяснимыми; а после того, как для
них бывает найдено удовлетворительное объяснение, вполне естествен
ным является его же применение к биохимическим проблемам, которые
тем самым оказываются выясненными до конца" [2, с. 13].
В основном так именно и происходило развитие энзимологии до тех пор,
пока и химики и биологи еще не видели тех принципиально различных
уровней материальной организации, на которых осуществляются
химические процессы in vitro и биохимические - in viva. Но Аррениус
возложил на химию чересчур болапие функции в решении "биохимических
проблем... до конца',не заметив-в силу объективных обстоятельств своего
времени дозвоДенных границ идеализации. Теперь известно, что
химическая концепция в энзимологии не смогла доказать постулируемое
ею тождество между катализом и биокатализом.
Биологическая концепция на первых этапах развития энзимологии
(Х1Х в. - первая треть XX в.) не имела под собой столь мощной основы,
какая находилась под химической концепцией, ибо химия разрушила саму
необходимость обращения к каким-либо надхимическим, или, в общем
случае, надмеханическим силам. Известным основанием биологической
концепции служили работы Ш. Каньяр-Латура, Т. Шванна, Ф. Кютцинга и
Э. Тюрпена, указавшие на то, что дрожжи относятся не к химическим
соединениям, а к живым организмам. Но эти работы были отвергнуты,
хотя и не опровергнуты химиками. Конечно самой фундаментальной
опорой биологической концепции были труды Л. Пастера, в частности, его
прямые наблюдения за деятельностью молочно-кислых бактерий
(см. (10)]. Одним из самых веских оснований в его выводах об особом
уровне материальной организации ферментов является открытая им
строгая стереоспецифичность живой природы. Но, как известно, и эти
основания были, если не отвергнуты, то отодвинуты на задний план
открытием внеклеточного брожения, а позиция Пастора была объявлена
виталистической (см. (24)].
0 достоверности и перспективности идей Пастора свидетельствуют
сегодня и химия и биология. И именно неклассические формы -
эволюционный катализ и молекулярная биология. С одной стороны,
получен вывод о том, что состав и структура биополимерных молекул
представляют единый стандартизованный набор для всех живых существ.
С другой стороны, была показана исключительная специфичность
живого, которая проявляется не только в высоких уровнях организации
клетки, но и в поведении фрагментов живых систем на молекулярном
уровне, где, как в капле воды, отражающей солнце, находят отражение
закономерности других уровней (см. (4)].
Конкретно эта специфичность молекулярного уровня живого прояв
ляется в целом ряде совершенно чуждых классическому химическому
мышлению фактов: в существенном различии принципов действия ката
лизаторов и ферментов, в различии механизмов образования полимеров и
биополимеров, структура которых определяется только генетическим
кодом, и, наконец, в совсем уж необычном факте: многие химические ре
акции окисления-восстановления в живой клетке "могут происходить без
непосредственного контакта между реагирующими молекулами" (44, с.
30]. Все это говорит о том, что "в живых системах осуществляются такие
типы химических превращений, какие никогда не обнаруживалио, в нежи
вом мире" (50]. И в высшей степени примечательно то, что об этом сви
детельствует именно молекулярная биология, изучающая организм
на уровне химизма. Живое, говорит Н.Н. Семенов, не является "прос
то сложной комбинацией тривиальных физико-химических процессов" (43,
с. 100].
Утверждения Пастора оказались, таким образом, достоверными, а
обвинения его в витализме - эфемерными. Но сейчас важно обратить
внимание не только на то, что в конце концов Пастор в споре со своими
оппонентами оказался прав. Более интересным является наличие перспек
тив в учении Пастера, или "научной программе Пастора", приблизительно
в том ее методологическом аспекте, который обрисован в концепции
развития науки Лакатоша. Эта программа была сформулирована Пастером
в форме исследовательских задач еще в период его кристаллографи
ческих исследований.
Первое положение программы Пастора - это задача теоретического
обоснования открытых им "диссимметрических сил" в живой природе и
отсутствия таковых в абиогенных системах. Второе положение - утверж
дение о существенных отличиях структурно-функциональных изменений
химических объектов от поведения "организованного существа" и вы
движение принципиально нового понятия - "организация", что предполага62
ло разработку проблемы иерархии уровней организации неорганических и
органических веществ. Третье положение программы Пастора, вытека
ющее из его утверждения о том, что "брожение проявляется всегда в
связи с жизнью, с организацией... а не в связи со смертью", что "брожение
не является контактным процессом, в котором превращение сахара
происходит в присутствии фермента, ничего ему не давая и ничего от него
не беря" Щит, по (1)], было, по сути, направлено против метафизической
трактовки сущности жизни, против какого бы то ни было противопостав
ления предмета и процесса, части и целого. И, наконец, четвертое поло
жение программы заключалось в четко выраженном историческом под
ходе к проблеме происхождения специфичности живого, в его тезисе о
том, что специфичность живого следует рассматривать не как результат
простой композиции, а как "эволюционно сложившийся жизненный по
тенциал".
Программа исследования живого, выдвинутая Пастором, и сегодня так
же актуальна, как и программа изучения неорганического мира, предло
женная в самом начале XIX в. Бертолле.
3. Принципиально возможные и реальные пути освоения
каталитического опыта живой природы
Несмотря на то, что химия в настоящее время еще далека от того
совершенства, которым обладает "лаборатория живого организма", пути к
этому идеалу не только ясны, но и практически намечены. По-видимому,
теперь можно говорить даже о множестве путей освоения каталитичес
кого опыта живой природы. Наиболее перспективными представляются те
из них, которые уже сегодня ведут к определенным практическим ре
...Закладка в соц.сетях
